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Determination des constantes d'association des paires d'ions et des ions triples au sein de solutions de poly (vinyl-2 pyridine) vivantes

1974; Elsevier BV; Volume: 10; Issue: 9 Linguagem: Francês

10.1016/0014-3057(74)90133-5

1873-1945

G. Kargier, M. Tardi, Pierre Turq,

Electrochemical Analysis and Applications

Les constantes d'association K4 et k4 des paires d'ions et des ions triples au sein des solutions de polymères vivants de la vinyl-2 pyridine ont été déterminées en utilisant la méthode des moindres carrés. Les résultats à 0° dans le tétrahydrofuranne sont KA = 4.6·108 et kA- 5.2·104 dans le cas du contre ion Na+ et KA = 6.6·108 et kA = 1.6·108 dans le cas du contre ion Cs+. Ces valeurs sont compatibles avec les résultats cinétiques récemment publiés. Pour déterminer KA et kA avec plus de précision, les coefficients de diffusion de translation de la polyvinylpyridine vivante et hydrolysée ont été déterminés en mesurant le gradient de concentration le long d'une cellule optique. Pour un DP de 8, la valeur de 0.336 cm2/sec a été trouvée dans les deux cas, ce qui correspond pour l'anion p 2 VP à une conductivité équivalente limite notablement inférieure à celle d'une chaine de polystyrolène de même degré de polymérisation. The association constants KA and kA for ion-pairs and triple-ions in living polymer solutions of 2-vinyl pyridine have been measured. The values of KA and kA in tetrahydrofuran are respectively 4·6 × 108 and 5·2 × 104 with Na' as counter ion, and 6·6 × 108 and 1·6 × 102 with Cs+ as counter ion. These values fit in very well with kinetics recently published. In order to evaluate KA and kA more accurately, the translation diffusion coefficients of living or dead poly(2-vinyl pyridine) have been measured, monitoring the concentration gradient along an optical cell. In both cases for DP = 8, the value is 0366 cm2/sec. Such a value implies that the equivalent conductance of the poly 2-vinyl pyridine anions is lower than that of polystyrene anions of the same DP. Si sono misurate le costanti di associazione KA e kA per coppie e tripletti di ioni in soluzioni polimeriche attive di 2-vinil-piridina. I valori di KA e kA in tetraidrofurano sono rispettivamente di 4.6·108 e 5.2·104 con Na+ come contraione, e 6.6·108 e 1.6·102 con Cs+ come contraione. Questi valori concordano bene con le teorie cinetiche recentemente sviluppate. Per calcolare con più precisione KA e kA si sono determinati i coefficienti di diffusione di traslazione di poli(2-vinil-piridina) vivi e non mediante misurazione continua del gradientè di concentrazione lungo una cella ottica. In entrambi i casi, per DP = 8, il valore è di 0.366 cm2/sec. Un tale valore implica che la conduttanza equivalente degli anioni della poli(2-vinf-piridina)è più bassa di quella di anioni di polistirene con medesimo DP. Die Assoziationskonstanten KA und kA für die Ionenpaare und die Tripleionen in Lösungen von lebendem Poly-2-vinylpyridin wurden bestimmt. Die Werte für K,, und für k,, in Tetrahydrofuran betragen 4.6 x 108 bzw. 5.2 x 102 für Na1 als Gegenion und 6.6 x 108 bzw. 1.6 x 102 für Cs' als Gegenion. Diese Werte passen sehr gut zu der kürzlich publizierten Kinetik. Um die Werte für K4 und für kA genauer bestimmen zu können, wurden die Translationsdiffusionskoeffizienten für lebendes und totes Poly-2-vinylpyridin gemessen, indem der Konzentrationsgradient entlang einer optischen Zelle aufgezeichnet wurde. In beiden Fällen ist der Wert für DP = 80.366 cm2/s. Ein solcher Wert bedeutet, daß die Äquivalentleitfähigkeit des Poly-2-vinylpyridinanions kleiner ist als die eines Polystyrolanions mit gleichem DP.