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Metallorganische Verbindungen, LVI 1a) Kinetische Untersuchung der Isomerisierung von Tri‐tert.‐butyl‐ und Tri‐2‐propylaluminium

1973; Wiley; Volume: 1973; Issue: 4 Linguagem: Alemão

10.1002/jlac.197319730419

0075-4617

Herbert Lehmkuhl, Otto Olbrysch,

Synthesis and characterization of novel inorganic/organometallic compounds

Abstract Die Isomerisierungen von Tri‐2‐propylaluminium ( 1 ) und von Tri‐tert.‐butylaluminium ( 3 ) zu Tri‐1‐propylaluminium ( 2 ) und Triisobutylaluminium ( 4 ) bei 120 bis 140°C werden 1 H‐NMR‐spektroskopisch verfolgt und nach reaktionskinetischen Gesichtspunkten ausgewertet. Die Isomerisierungen verlaufen nach dem Gesetz zweiter Ordnung. Als Aktivierungsparameter wurden für 1 Δ H * zu 26.2 kcal · mol −1 und Δ S * zu − 13 cal mol −1 grad −1 und für 3 Δ H * zu 29.8 kcal mol −1 und Δ S * zu – 5 cal mol −1 grad −1 bestimmt. Die Kinetik der Isomerisierung von Di‐tert.‐butyl‐methylaluminium ( 5 ) zeigt, daß die Isomerisierung zur Isobutyl‐methylaluminium‐Verbindung nur über das in einem Gleichgewicht vorhandene 3 abläuft. Aus NMR‐spektroskopischen Daten kann man schließen, daß in 1:1‐Mischungen von 3 mit Trimethylaluminium tert.‐Butyl‐dimethylaluminium der bevorzugte Verbindungstyp ist. – Der Reaktionsmechanismus der Isomerisierung über dimere Trialkylaluminium‐Verbindungen mit Wechselwirkung zwischen Aluminium und dem β‐C oder einem am β‐C gebundenen Wasserstoff wird diskutiert.