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Polyamines du type poly [thio(N-R1-N-methyl aminomethyl)ethylene] rendues optiquement actives par le substituant chiral des chaines latérales R1

1974; Elsevier BV; Volume: 10; Issue: 3 Linguagem: Francês

10.1016/0014-3057(74)90115-3

1873-1945

J. Huguet, Michel Vert, Éric Sélégny,

Photochromic and Fluorescence Chemistry

Les monomères (+) N-sec-butyl-N-méthyl-N-(thiiranyl-2 méthyl) amine (I) et (−) N-méthyl-N-(phényl-1 éthyl)-N-(thiiranyl-2 méthyl) amine (II) sont synthétisés à partir respectivement de la S-méthyl-l propylamine et de la S-phényl-1 éthylamine. Cette synthèse s'effectue sans racémisation apparente. Polymérisés à l'aide des amorceurs ZnEt2H2O et ZnEt2CH3OH, (I) et (II) donnent des polymères de masses relativement élevées (Mn ⋍ 16.000 et 47.000). Les courbes de neutralisation et les spectres i.r. des polyamines obtenues sont identiques à ceux des polymères dérivés des monomères racémiques correspondants. Les courbes de Dispersion de la Rotation Optique (DRO) sont pratiquement indépendantes des conditions de polymérisation. En solution organique, elles sont peu influencées par la nature du solvant, par contre, elles se distinguent nettement de celles des polychlorhydrates correspondants en solution dans l'eau. L'activité optique est discutée en fonction de la nature aliphatique ou aromatique du substituant R1 et des influences respectives des deux centres chiraux présents dans le motif monomère. (+) N-sec-butyl-N-methyl-N-(thiiran-2 ylmethyl) amine (I) and (−) N-methyl-N-(1-phenyl-ethyl)-N-(thiiran-2 ylmethyl) amine (II) monomers have been synthesized from S-1 methyl propylamine and S-1-phenyl ethylamine, respectively. No apparent racemization occurs during this synthesis. Polymerized with ZnEt2H2O and ZnEt2CH30H initiator systems, (I) and (II) give high molecular weight polymers (Mn ⋍ 16,000 and 47,000). Neutralization curves and i.r. spectra of these polyamines are identical to those obtained for polymers derived from the corresponding racemic monomers. Optical Rotatory Dispersions are practically independent of the polymerization conditions. In organic solutions, they are only slightly influenced by the nature of the solvent; however, they are quite different from those of the corresponding polyhydrochlorides in water. The optical activity is discussed in terms of the aliphatic or the aromatic nature of the R1 substituent and as a function of the respective influences of the two chiral centres present in each monomeric unit. Partendo dalla S-1-metil-propilamina e dalla S-1-fenil-etilamina si sono sintetizzate rispettivamente la (+) N-sec-butil-N-metil-N-(tiiran-2-ilmetil)-amina (I) e la (−) N-metil-N-(1-fenil-etil)-N-(tiiran-2-ilmetil)-amina (II). Durante tale sintesi non si verifica alcuna apparente racemizzazione. Polimerizzati con sistemi iniziatori ZnEt2H2O e ZnEt2CH3OH, le amine (I) e (II) danno luogo a polimeri di elevato peso molecolare (Mn ⋍ 16.000 e 47.000). Le curve di neutralizzazione e gli spettri all'infrarosso di tali poliammine sono identici a quelli ottenuti con polimeri ricavati dai corrispondenti monomeri racemici. Le dispersioni di rotazione rotatoria sono praticamente indipendenti dalle condizioni di polimerizzazione. In soluzioni organiche, esse vengono solamente leggermente influenzate dalla natura del solvente, però sono del tutto differenti da quelle dei corrispondenti poliidrocloruri in in acqua. Si discute l'attività ottica in dipendenza della natura alifatica e aromatica del sostituente R1 e come funzione delle rispettive influenze dei due centri chirali presenti in ciascuna unità monomerica. (+)N-sec-Butyl-N-methyl-N-(thiiran-2 ylmethyl)-amin (I) und (−)N-Methyl-N-(1-phenyläthyl)-N-thiiran-2 ylmethyl)-amin (II) als Monomere wurden aus S-1-Méthyl-propylamin bzw. S-1-Phenyläthylamin synthetisiert. Während der Synthese tritt keine Raceisierung ein. Bei der Polymerisation mit ZnEt2H2O und ZnEt2CH3OH werden aus (I) und (II) Polymere mit Mn ⋍ 16.000 und 47.000 erhalten. Neutralisationskurven und IR-Spektren dieser Polyamine sind identisch denjenigen für die entsprechenden racemischen Monomeren. Die optische Rotationsdispersion ist praktisch unabhängig von den Polymerisationsbedingungen. In organischen Lösungsmitteln werden sie nur schwach durch die Natur des Lösungsmittels beeinflusst, unterscheiden sich jedoch vollständig von denen der entsprechenden Hydrochloride in Wasser. Die optische Aktivität wird diskutiert in Abhängigkeit von der aliphatischen oder aromatischen Natur des R1-Substituenten und als eine Funktion der entsprechenden Einflüsse der zwei chiralen Zentren in jeder Monomereinheit.