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[4 + 2]‐Cycloadditionen mit inversem Elektronenbedarf, XVII. Oxepin und 2,7‐Dimethyloxepin als Dienophile bei Diels‐Alder‐Cycloadditionen mit inversem Elektronenbedarf

1983; Wiley; Volume: 116; Issue: 1 Linguagem: Inglês

10.1002/cber.19831160111

0009-2940

R. DHAR, Waltraud Hühnermann, Thomas Kämpchen, W. OVERHEU, G. SEITZ,

Fluorine in Organic Chemistry

Cycloadditionsreaktionen von Oxepin (1) mit dem Tetrazin 3 oder dem Triazin 12 führen zum Dihydrooxepino[4,5-d]pyridazin 5 bzw. Oxepino[4,5-c]pyridin 13 via [2 + 4]-Cycloaddition und zum Phthalazin 9 bzw. Isochinolin 14 sehr wahrscheinlich via [6 + 4]-Cycloaddition. Mit 2,7-Dimethyloxepin (15) erhält man im Gegensatz dazu lediglich die Reaktionsprodukte 16 und 20, die aus der [2 + 4]-Cycloaddition resultieren. Durch Oxidation von 16 mit Silber(I)-oxid entsteht das Oxepino[4,5-d]pyridazin 17, das in Salzsäure ebenso wie 20 umgelagert wird in das Pseudoazulen 19 bzw. 21. [4 + 2] Cycloadditions with Inverse Electron Demand, XVII. Oxepin and 2,7-Dimethyloxepin as Dienophiles in Diels-Alder Cycloadditions with Inverse Electron Demand The cycloaddition reactions of oxepin (1) with the tetrazine 3 and the triazine 12 yield the dihydrooxepino[4,5-d]pyridazine 5 and the oxepino[4,5-c]pyridine 13, resp., via [2 + 4] cycloaddition as well as the phthalazine 9 and the isoquinoline 14, resp., most probably via [6 + 4] cycloaddition. On the contrary, 2,7-dimethyloxepin (15) only gives the products 16 and 20, which result from [2 + 4] cycloaddition. Oxidation of 16 by silver(I) oxide leads to the oxepino[4,5-d]pyridazine 17, which as well as 20 in hydrochloric acid rearranges to the pseudoazulenes 19 and 21, resp.