Portal de Periódicos da CAPES

Photochemical electron transfer mechanism in the quenching of FMN by N,N,N′,N′-tetramethyl-p-phenylene diamine

1978; Elsevier BV; Volume: 20; Issue: 1 Linguagem: Francês

10.1016/0038-092x(78)90135-4

1471-1257

Francis Vaz, N.L.N. Sarma, K. S. V. Santhanam,

Radical Photochemical Reactions

The mechanisms of fluorescence quenching of Flavin Mononucleotide (FMN) by N,N,N′,N′-tetramethyl-p-phenylenediamine (TMPD) and oxygen have been studied in non-aqueous and aqueous media. The rate constant kQ, for the quenching reaction has been measured by monitoring the fluorescence intensity of FMN (λmax = 530 nm) as a function of the quencher concentration; the lifetime of the excited singlet state of FMN is estimated using a pulsed nitrogen laser. On the basis of the data obtained in this study the following electron transfer mechanism is proposed for the quenching reaction in non-aqueous media Unlike the case of fluorescence quenching of aromatic hydrocarbons by amines where triplet states of hydrocarbons are produced through the radical reaction, the electron transfer reaction of FMN− and TMPD+ does not produce the triplet states of either of the species (ET(FMN) = 2.05 eV and ET(TMPD) = 2.96 eV). This difference is explained by the reaction free energy being less than the energy of the triplet states. Further, experiments carried out in electrochemiluminescence by generating FMN− and TMPD+ does not produce emission by radical ion annihilation reaction. Marcus theory of electron transfer reactions has been used to understand more about the quenching reaction. In aqueous media, exciplex formation is postulated in the fluorescence quenching of FMN by oxygen. Ha sido estudiado el mecanismo de extinción fluorescente de Flavin Mononucleotide (FMN) por N,N,N′,N′-tetramethil-p-phenylenediamine (TMPD) y oxígeno en medio no acuoso y acuoso. Ha sido medido el régimen constante kQ para la reacción de extinción por registro de la intensidad fluorescente de FMN (λmax = 530 nm) como función de la concentración de extintor. Se estimó el tiempo de vida del estado de excitación simple de FMN usando un laser de nitrógeno pulsado. Sobre la base de los datos obtenidos se propone el siguiente mecanismo para le reacción de extinción ne medio no acuoso Contrariamente al caso de extinción fluorescente de hidrocarburos aromáticos por aminas donde los estados triples de los hidrocarburos son producidos a través de una reacción radical, la reacción de transferencia electrónica de la FMN− y TMPD+ no produce estados triples de cualquiera de las especies (ET(FMN) = 2,05 eV y ET(FMPD) = 2,96 eV). Esta diferencia se explica porque la energía libre de la reacción es menor que la de los estados triples. Además, experimentos llevados a cabo en electroluminescencia química por generación de FMN1 y TMPD+ no produce emisión por reacción de aniquilación de ion radical. Se ha empleado le teoría de transferencia electrónica de Marcus para comprender mejor acerca de la reacción de extinción. En medio acuoso, se postula una formación exciplex en la extinción fluorescente de FMN por oxígeno. Les mécanismes d'arrêt de la fluorescence du Flavin Monoucléotide (FMN) par la N,N,N′,N′-tétraméthyle-p-phénylène diamine (TMPD) et l'oxygène, ont été, étudiés dans des milieux non aqueux et aqueux. La constante de vitesse kQ pour la réaction d'extinction a été mesurée en enregistrant l'intensité de la fluorescence du FMN (λmax = 530 nm) en fonction de la concentration “d'extincteur”; la durée de vie de l'état singulet excité du FMN est évaluée en utilisant un laser à azote pulsé. Sur la base des données obtenues dans cette étude, le mécanisme de transfert d'électron suivant est proposé pour la réaction d'extinction en milieu non aqueux A moins d'un arrêt de la fluorescence d'hydrocarbures aromatiques par des amines où les états triplets des hydrocarbures sont produits par réaction radicalaire, la réaction de transfert d'électron du FMN− et TMPD+ ne produit pas les états triplets de chaque espèce (ET(FMN) = 2,05 eV et ET(TMPD) = 2,96 eV). L'énergie libre inférieure à l'énergie des états triplets explique cette différence. De plus, des expériences faites en électrochimiluminescence de préparation de FMN− et TMPD+ ne produisent pas d'émission par réaction d'annihilation d'ion radicalaire. On a utilisé la théorie de Marcus sur les réactions de transfert d'électron pour mieux comprendre la réaction d'extinction. En milieu aqueux, on suppose la formation d'entités excitées dans l'extinction de la fluorescence du FMN par l'oxygène.