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Physico-chemical properties of the copper(II)-poly-4-vinylpyridine complexes

1974; Elsevier BV; Volume: 10; Issue: 8 Linguagem: Inglês

10.1016/0014-3057(74)90178-5

1873-1945

Yu.E. Kirsh, V.Ya. Kovner, А. И. Кокорин, K. I. Zamaraev, V.Ya. Chernyak, V.A. Kabanov,

Polymer Science and PVC

Water-soluble Cu(II) complexes of poly-4-vinylpyridine, partially quaternized by methyl bromide or dimethylsulphate (PP, Mt) and of the analogue (4-ethylpyridine) were studied by physicochemical technique such as visible spectrophotometry, viscosity, speed sedimentation and EPR spectroscopy. Peculiarities of the complex formation reaction were observed for the polymer compared to the analogue. The predominant formation of tetrapyridinate-Cu(II) species [(CuL4)]24 was found to take place in aqueous solution for PP, Mt with degree of quaternization (β) 20,24,37,49,57,65 per cent over a wide range of PYJ Cu(II) molar ratios. In addition, not all the free polymer pyridine residues are capable of forming [Cu L4 ]2 complexes even though there is a large excess of Cu(II) ions. The maximum value of the pyridine fraction forming [Cu L4 ]21 in PPYMt-20, 24, 37, 49 (obtained by spectroscopic titration) was found to be 45–50 per cent. Addition of Cu(NO3)2 to the aqueous polymer solution causes strong reduction of specific viscosity and increase of sedimentation coefficient from - 1 S to - 6 S. These data lend to the suggestion of the existence of macromolecular associates bound by Cu(II) ions and approximate estimation of their average molecular weight. It was shown also that Bjerrum's procedure cannot be used to account for the polymer stability constants. The differences between complex formation for polymer pyridine and monomer pyridine seem to be due to the high local pyridine concentration in the coil of the macromolecule and the hydration effects of the polymer chain on the characteristics of the pyridine residues. Les complexes hydrosolubles de polyvinyl-4-pyridine-Cu(II), partiellement quaternisés par le bromure de méthyle ou le sulfate de diméthyle (PPYMt), et les complexes du composé modèle (éthyl-4pyridine) sont étudiés à l'aide de techniques physico-chimiques telles que la spectrophotométrie visible, la viscosité, la vitesse de sédimentation et la spectroscopie EPR. La réaction de formation du complexe avec le polymère est différente de celle du composé modèle. On observe une formation prédominante de tetrapyridinate-Cu(II) ou (CuL4)2+ en solution aqueuse dans le cas de PPYMt avec un degré de quaternisation égal à 20, 24, 37, 49, 57, 65 pour cent dans un large domaine de variation du rapport molaire PY/Cu(II). Il existe toujours des groupes pyridine libres sur le polymère, qui ne forment pas de complexes [Cu L4]2+ même en présence d'un grand excès d'ions Cu(II). La valeur maximale de la fraction de pyridine entrant dans la formation du complexe [Cu L4]2+ pour un degré de quaternisation PP, Mt-20, 24, 37, 49 (obtenu par dosage spectroscopique) est de l'ordre de 45–50 pour cent. L'addition de Cu(NO3)2 à la solution aqueuse de polymère provoque une forte diminution de la viscosité spécifique et une augmentation du coefficient de sédimentation de 1 S a 6S. Ces données suggèrent l'existence d'associats macromoléculaires reliés par des ions Cu(II) et permettent d'estimer leur masse moléculaire. La méthode de Bjerrum n'est pas applicable à ce cas pour le calcul des constantes de stabilité du polymère. Les différences observées dans la formation du complexe dans le cas du polymère pyridine et dans le cas du monomère pyridine, semblent être dues à la grande concentration locale de pyridine dans la pelote macromoléculaire et les effets d'hydratation de la chaîne de polymère sur les caractéristiques des groupes pyridine. Si sono studiati. mediante techniche fisico-chimiche come per es. spettrofotometria nel campo visibile, viscosità, velocitä di sedimentazione e spettroscopia EPR, dei complessi Cu(II) idrosolubili della poli-4vinilpiridina, parzialmente quaternizzata con metilbromuro oppure dimetilsolfato (PPYMt) e dell'analogo (4-etilpiridina). A confronto dell'analogo, per il polimero si sono osservate delle caratteristiche circa la reazione di formazione dei complessi. Si è trovato che la formazione predominante della specie Cu(II) di tetrapiridinato [(CuL4)]2+ ha luogo in soluzione acquosa per il PPYMt con grado di quaternizzazione (β) 20, 24, 37, 49, 57, 65 percentuate per una larga gamma di rapporti molari P,/Cu(II). Inoltre, non tutti i residui liberi di piridina polimerica sono in grado di formare complessi (CuL4)2+ anche se gli ioni Cu(II) sono largamente in eccesso. Si e trovato che il massimo valore della frazione i piridina che forma (CuL4)2+ in PPYMt-20, 24, 37, 49 (ottenuto per titolazione spettroscopica) è del 45–50 percentuate. L'aggiunta di Cu(NO3)2 alla soluzione acquosa del polimero causa una forte riduzione della viscosità specifica ed aumenta il coefficiente di sedimentazione da - 1 S a - 6 S. Tali dati conducono alla supposizione dell'esistenza di associati macromolecolari legati da ioni Cu(II) e al calcolo approssimativo del loro peso moléculare medio. Si è mostrato pure che la procedura di Bjerrum non puo venir impiegata per spiegare le costanti di stabilitä del polimero. La differenza che esiste tra la formazione di complessi per la piridina polimerica e per quella monomerica sembra dovuta all'elevata concentrazione locale della piridina nella spira della macromolecola e all'effetto d'idratazione che la catena polimerica ha sulle caratteristiche dei residui di piridina. Mithilfe physikalisch-chemischer Untersuchungsmethoden wie Spektrophotometrie im Sichtbaren, Viskosität, Sedimentationsgeschwindeigkeit und EPR-Spektroskopie wurden wasserlösliche Komplexe von Cu(II) mit Poly-4-vinylpyridin, das mit Methylbromid oder Dimethylsulfat teilweise quarterniert (PPYMt) war, und des Analogon 4-Äthylpyridin untersucht. Besonderheiten der Komplexbildungsreaktion wurden für das Polymere mit denen des Analogons verglichen. Es wurde gefunden, daβ über einen weiten Bereich des Verhältnisses von PY zu Cu(II) in wässriger Lösung eine Spezies Tetrapyridinat-Cu(II) [(CuL4)]2+ gebildet wird für PPYMt mit einem Quaternierungsgrad (β) von 20, 24, 37, 49, 57 und 65 Prozent. Nicht alle freien Pyridinreste im Polymeren sind in der Lage, [CuL4]2+-Komplexe zu bilden obwohl ein groβer Überschuβ an Cu(II) vorhanden ist. Der gröβte gefundene Wert des Teils von Pyridinresten in PPYMt-20, 24, 37, 49 (erhalten durch spektroskopische Titration), die [CuL4]2+-Komplexe bilden, betrug 45–50 Prozent. Ein Zusatz von Cu(NO3)2 zu den wässrigen Polymerlösungen bewirkt eine starke Herabsetzung der spezifischen Viskosität und eine Zunahme des Sedimentationskoeffizienten von ca. 1 S auf ca. 6S. Diese Ergebnisse führen zu der Annahme, daβ makromolekulare Assoziate auftreten, die über Cu(II) gebunden sind, und zu einer angenäherten Abschätzung von deren durchschnittlichem Molekulargewicht. Es wird gezeigt, daβ das Verfahren von Bjerrum nicht benutzt werden kann, um die Stabilitätskonstanten der Polymeren zu berechnen. Die Unterschiede in der Komplexbildung zwischen polymerem und monomerem Pyridin scheinen dadurch zu entstehen, daβ im Polymerknäuel eine hohe lokale Konzentration von Pyridinresten vorliegt und daβ in der Polymerkette besondere Hydratationseffekte auftreten.