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Zur Chemie und Strukturchemie von Phosphiden und Polyphosphiden. 36. Tetrakaliumhexaphosphid: Darstellung, Struktur und Eigenschaften von ?-K4P6 und ?-K4P6

1984; Wiley; Volume: 519; Issue: 12 Linguagem: Alemão

10.1002/zaac.19845191202

1521-3749

Hans‐Peter Abicht, Wolfgang Hönle, Hans Georg̀ von Schnering,

Iron-based superconductors research

Abstract Tetrakaliumhexaphosphid wird durch quantitativen Umsatz der Elemente bei 870 K in Nb‐ bzw. Ta‐Ampullen erhalten. Es bilden sich zwei kristalline Modifikationen: α‐K 4 P 6 ist unterhalb 850 K, β‐K 4 P 6 oberhalb dieser Temperatur stabil. Beide Modifikationen sind schwarze Halbleiter (E G (α) = 0,55 eV), deren Kristalle metallisch reflektieren. Die Strukturen sind orthorhombische Defektvarianten der hexagonalen AlB 2 ‐Struktur (K 4 P 6 □ 2 ) bzw. einer Stapelvariante dieses Typs. Charakteristisches Merkmal sind planare, isometrische P 6 ‐Ringe, die durch die spezielle Ordnung der Defekte in einer Partialstruktur der Mehrheitskomponente gebildet werden. Die kurzen PP‐Abstände (215,5 pm bzw. 215,0 pm) sind um 30 pm kürzer als die durch die Kationenstruktur vorgegebenen Abstände zwischen den Zentren trigonaler Prismen. Verglichen mit einer Einfachbindung (221 pm) entsprechen diese einer über sechs Bindungen delokalisierten Doppelbindung bzw. einem aromatischen 2π‐System. Beim thermischen Abbau in Ta‐Tiegeln, bei der Reaktion an Quarzwänden sowie bei der Reaktion mit Benzophenon in Monoglyme bildet sich quantitativ K 3 P 7 . Die Umsetzung mit RCl≙ Me 3 SnCl in Monoglyme bei 223 K führt mit hoher Ausbeute (75%) schließlich zu P 7 R 3 . Bei 195 K bildet sich im ersten Reaktionsschritt ( 31 P‐NMR) mit hoher Wahrscheinlichkeit ein P 6 R 4 mit einem valenzfluktuierenden Hexaphosphen(4)‐System (Singulett bei Tieffeld 473 ppm).