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Darstellung, Ringöffnungsreaktionen und Halogen/Lithium‐Austausch von 1‐Brom‐1‐fluorcyclopropanen

1977; Wiley; Volume: 110; Issue: 1 Linguagem: Inglês

10.1002/cber.19771100113

0009-2940

Christian Müller, Fritz Stier, Peter Weyerstahl,

Cyclopropane Reaction Mechanisms

Die Darstellung der Bromfluorcyclopropane 1–7 wird beschrieben. Ringöffnungsreaktionen mit Silberacetat, Natriummalonester und -phenolat ergeben die Fluorderivate 9–12. Mit Phenyl- bzw. Methyllithium werden aus 5 neben Phenylallen (13) die Acetylene 14a und b erhalten. Selektiver Brom/Lithium-Austausch von 8, 5 und 6 unterhalb −105°C ergibt nach Carboxylierung und Veresterung die Fluorcyclopropancarbonsäureester 17, 19 und 21. Bei −90 bis −100°C werden komplexe Gemische erhalten. Die in die jeweiligen Isomeren a und b getrennten 5,6,15,19 und 21 werden durch eingehende Untersuchung ihrer 1H-NMR-Spektren zugeordnet, wobei besonders die vicinalen H-F-Kopplungskonstanten charakteristisch von den anderen Substituenten am Cyclopropan abhängen. Synthesis, Ring Cleavage Reactions, and Halogen/Lithium Exchange of 1-Bromo-1-fluorocyclopropanes The synthesis of the bromofluorocyclopropanes 1–7 is described. Ring cleavage reactions with silver acetate, sodium malonate and phenolate yield the fluorine derivatives 9–12. With phenyl- or methyllithium the acetylenes 14a, b besides phenylallene (13) are obtained from 5. Selective bromine/lithium exchange of 8, 5, and 6 below −105°C with subsequent carboxylation and esterification affords the fluorocyclopropanecarboxylic esters 17, 19, and 21. At −90 to −100°C complex mixtures are obtained. 5, 6, 15, 19, and 21, separated as the isomers a and b, are assigned by detailed investigation of their 1H n. m. r. spectra. Particularly, the vicinal H-F coupling constants characteristically depend on the various cyclopropane substituents.