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I. Arylhydroxylamine und Arylazide — eine Parallele. 1)

1921; Wiley; Volume: 424; Issue: 3 Linguagem: Turco

10.1002/jlac.19214240302

ISSN

0075-4617

Autores

Eugen Bamberger,

Tópico(s)

Chemistry and Stereochemistry Studies

Resumo

Justus Liebigs Annalen der ChemieVolume 424, Issue 3 p. 233-296 Mitteilungen I. Arylhydroxylamine und Arylazide — eine Parallele.1) Eugen Bamberger, Eugen Bamberger Analytisch-chemisches Laboratorium des eidgenössischen Polytechnikums ZürichSearch for more papers by this author Eugen Bamberger, Eugen Bamberger Analytisch-chemisches Laboratorium des eidgenössischen Polytechnikums ZürichSearch for more papers by this author First published: 1921 https://doi.org/10.1002/jlac.19214240302Citations: 31AboutPDF ToolsRequest permissionExport citationAdd to favoritesTrack citation ShareShare Give accessShare full text accessShare full-text accessPlease review our Terms and Conditions of Use and check box below to share full-text version of article.I have read and accept the Wiley Online Library Terms and Conditions of UseShareable LinkUse the link below to share a full-text version of this article with your friends and colleagues. Learn more.Copy URL Share a linkShare onEmailFacebookTwitterLinkedInRedditWechat References p233_1) Der wesentliche Inhalt der heutigen Mitteilung ist von mir bereits 1901 auf der Versammlung Deutscher Naturforscher und Ärzte in Hamburg (73. Versammlung II, 1, S. 117) vorgetragen worden. Da ich damals versäumt habe, einen Bericht einzusenden, ist nur der Titel des Vortrags in den „Verhandlungen”︁ angegeben. S. Ber. d. d. chem. Ges. 40, 1896, Note 3 (1907). Google Scholar Vgl. auch meinen Vortrag auf der Münchener 71. Versammlung [II, 1, S. 100 (1899)]. Google Scholar p233_2) Ber. d. d. chem. Ges. 33, 3606, Note (1900); Google Scholar s. auch Ber. d. d. chem. Ges. 34, 61 (1901); 10.1002/cber.19010340113 CASWeb of Science®Google Scholar Ber. d. d. chem. Ges. 40, 1893, 1906, 1918, 1932, 1949, 1956 (1907). 10.1002/cber.19070400292 CASGoogle Scholar p233_3) Auch bei der Reaktion zwischen Nitrosobenzol und Natronlauge nahm ich derartige Molreste an. Ber. d. d. chem. Ges. 33, 1943 (1900). Google Scholar p233_4) Ber. d. d. chem. Ges. 33, 3600 (1900). 10.1002/cber.190003303167 Web of Science®Google Scholar p233_5) Ber. d. d. chem. Ges. 33, 3605 (1900); Google Scholar Ber. d. d. chem. Ges. 34, 61 (1901). 10.1002/cber.19010340113 CASWeb of Science®Google Scholar p234_1) Z. B.: Ber. d. d. chem. Ges. 33, 3606, Note (1900). Google Scholar p234_2) Ber. d. d. chem. Ges. 33, 3600 (1900); 10.1002/cber.190003303167 Web of Science®Google Scholar Ber. d. d. chem. Ges. 34, 61 (1901); 10.1002/cber.19010340113 CASWeb of Science®Google Scholar Ber. d. d. chem. Ges. 40, 1893 (1907). 10.1002/cber.19070400292 CASGoogle Scholar p234_3) Sämtliche Gleichungen der Tabelle A gelten nicht nur für Arylhydroxylamine, sondern auch für die unten (S. 246) behandelten Arylazide. Google Scholar p234_4) Da mir andere nicht zur Verfügung steht, ist nur die aus dem unterzeichneten Institut hervorgegangene berücksichtigt. Google Scholar p234_5) Ber. d. d. chem. Ges. 33, 116, 119 (1900); Google Scholar Justus Liebigs Ann. Chem. 316, 299 (1901). Google Scholar Aus entsteht schon bei Zimmertemperatur durch destilliertes Wasser Mesitylchinol: Ber. d. d. chem. Ges. 33, 3615, Note und 3624 (1900). Google Scholar p234_6) Ber. d. d. chem. Ges. 33, 118, 273, s. auch 1940 (1900); Google Scholar Justus Liebigs Ann. Chem. 390, 134, Note 2 (1912). Google Scholar p234_7) Ber. d. d. chem. Ges. 27, 1550 (1894); Google Scholar Justus Liebigs Ann. Chem. 390, 135 (1912). Google Scholar p235_1) Ber. d. d. chem. Ges. 33, 3610 (1900); Google Scholar s. auch Marie Baum, Diss. Zürich 1899, S. 10, Google Scholar und J. Brun, Diss. Zürich S. 57. Ferner diese Mitteilung S. 282 und 283. Google Scholar p235_2) S. unten Formelreihe Nr. 2, sub II, Tabelle A. Google Scholar p235_3) Ber. d. d. chem. Ges. 33, 3601, (1900); Google Scholar Stiegelmann, Diss. Zürich (Straßburg) S. 48. u. 79. Google Scholar p235_4) Justus Liebigs Ann. Chem. 390, 147, 148 (1912). Google Scholar p237_1) Wobei noch als Zwischenglied eingeschaltet werden kann. Google Scholar p237_2) K. Blaskopf, Diss. Zürich (gedruckt in Wien) 1895, S. 27. Neben Chloranilin entsteht auch etwas p-Aminophenol. Google Scholar p237_3) Siehe S. 234. Google Scholar p238_1) Siehe S. 241 sub IV, 4 und S. 279, 280. Ber. d. d. chem. Ges. 40, 1899, Note (1907). (Wenn sich Anisidin aus Phenylhydroxylamin, Chlorwasserstoff und Alkohol bildet, so muß 10.1002/cber.19070400138 Google Scholar sich der letztere wohl als solcher anlagern. Ber. d. d. chem. Ges. 31, 1503 (1898)). Über gleichzeitige Bildung von Aminophenolen neben Anisidinen siehe S. 280. Google Scholar p238_2) Siehe Dewas, Diss. Zürich 1900, S. 18 u. 45. Die Struktur des p-Chlorphenetidins ist übrigens nur sehr wahrscheinlich, aber nicht streng bewiesen. Google Scholar p238_3) Bei Devas, Diss. S. 20, sind noch andere Erklärungsmöglichkeiten erörtert. Google Scholar p239_1) Siehe die Formelreihe Nr. 1, sub III und sub IV, Tabelle A. Google Scholar p239_2) Schematisch aufzufassen, da die Funktion der Schwefelsäure nicht berücksichtigt wird. Siehe Formelreihe 2, sub III, Tabelle A. Google Scholar p239_3) Siehe Ber. d. d. chem. Ges. 40, 1896, 1897, 1907 (1907). X ist gleich CH3. Über gleichzeitige Bildung von Chinolen siehe S. 280. Google Scholar p240_1) Ber. d. d. chem. Ges. 33, 3612, auch Note. Google Scholar p240_2) Siehe die Formelreihen Nr. 1, sub IV. Google Scholar p240_3) Ber. d. d. chem. Ges. 40, 1897, 1909, 1938 und besonders 1939, Note (1907); Google Scholar s. auch Ber. d. d. chem. Ges. 31, 1504 (1901). Google Scholar Die dortige Bemerkung (Ber. d. d. chem. Ges. 40, 1897, Z. 15 von unten) „Xylochinol wird … von schwefelsäurehaltigem Alkohol nicht ätherifiziert, überhaupt nicht angegriffen”︁ beruht auf einem Versehen beim Niederschreiben des Manuskripts, denn S. 1938 unten und S. 1939, Note, ist genau angegeben, daß — und in welcher Weise Xylochinol angegriffen wird. Google Scholar p240_4) Ber. d. d. chem. Ges. 40, 1916 (1907). Ich habe schon a. a. O. S. 1897 bemerkt, daß ich die Bildung von und schwefelsäurehaltigem Alkohol (vgl. Tabelle A, Formelreihe Nr. 1, sub III und sub IV) nicht für wahrscheinlich halte. Google Scholar Siehe Ber. d. d. chem. Ges. 52, 1111 u. 1093 (1919); 10.1002/cber.19190520608 Google Scholar ferner Ber. d. d. chem. Ges. 31, 1503, 1504 (1898). Ich wiederhole aber die der Tabelle A vorausgeschickte Bemerkung (S. 233) — und zwar besonders mit Rücksicht auf die Tabelle A, Formelreihen Nr. 1, sub III und IV — daß alle Umsetzungen der Arylhydroxylamine auch ohne die Ar.N. Hypothese beschrieben werden können. Google Scholar p241_1) Ber. d. d. chem. Ges. 52, 1111 u. 1093 (1919). 10.1002/cber.19190520608 Google Scholar p241_2) Formelreihen Tabelle A, Nr. 1 sub III u. IV. Google Scholar p241_3) Siehe S. 237, 238, sub III, 1 u. 2. Google Scholar p242_1) Oder: Siehe Tabelle A, Formelreihe 2, sub II u. IV. 1–5. Ferner Tabelle B, XX, 1 a, 1′a u. 1″a. Google Scholar p242_2) Siehe S. 278–289 und Tabelle B, XX, 1 a und XX, 1′ a,1″ a. Google Scholar p243_1) Ber. d. d. chem. Ges. 34, 65 (1901); Google Scholar Justus Liebigs Ann. Chem. 390, 186 (1912). Google Scholar p243_2) Übergang von Arylhydroxylaminen in p-Aminodiphenylamine siehe Justus Liebigs Ann. Chem. 390, 139, 140, 144 (1912); Google Scholar auch Ber. d. d. chem. Ges. 34, 1504 ff. (1901). 10.1002/cber.19010340228 Google Scholar Bei dieser Gelegenheit hole ich ein Versäumnis nach: das von Ham und mir Justus Liebigs Ann. Chem. 382, 97 (1911) Google Scholar als neu beschriebene 4-Chlor-4′-aminodiphenylamin ist schon vorher von Jacobson (Justus Liebigs Ann. Chem. 303, 312 [1898]; 10.1002/jlac.18983030304 Google Scholar Justus Liebigs Ann. Chem. 367, 321 [1909]) auf verschiedenen (andern) Wegen erhalten worden. Google Scholar p243_3) Ber. d. d. chem. Ges. 31, 1506 (1901). Google Scholar p244_1) Justus Liebigs Ann. Chem. 390, 140 (1912). 10.1002/jlac.19123900202 Google Scholar p244_2) a. a. O. S. 163. Google Scholar p244_3) Ber. d. d. chem. Ges. 34, 64, Note (1901). Überdies schreibt mir Prof. Jacobson, ein genauer Kenner dieses Gebietes: „Diese Umlagerung ist nicht beobachtet und scheint mir ganz unwahrscheinlich”︁. Google Scholar p244_4) Ber. d. d. chem. Ges. 34, 64, Note (1901); Google Scholar Justus Liebigs Ann. Chem. 390, 162 (1912). Google Scholar p246_1) Literatur Tabelle A, sub IV. Google Scholar p247_1) Ber. d. d. chem. Ges. 27, 192 (1894); 10.1002/cber.18940270142 CASGoogle Scholar Ber. d. d. chem. Ges. 28, 1386 (1895). 10.1002/cber.18950280232 CASGoogle Scholar p247_2) Siehe S. 285–288 bis Schluß. Google Scholar p248_1) Z. B. wurde bei Einwirkung von schwefelsäurehaltigem Alkohol auf o-Tolylhydroxylamin und auf o-Tolylazid im ersten Fall Methylalkohol, im zweiten Äthylalkohol verwendet. Tab. B V, 1 und 1 a (S. 253 u. 254). Google Scholar p248_2) Siehe z. B. A. D. Hartmann, Diss. Zürich 1905, S. 75. Google Scholar p249_1) Daß es z. B. gelang, aus dem Gemisch von o- und p-Chloranilin, p-o-Dichloranilin und Anilin die winzigen Mengen der zwei letzteren herauszuarbeiten (s. Tabelle B, IV, Nr. 1a) ist wohl einem glücklichen Zufall zu verdanken, welcher der mühsamen und zeitraubenden Arbeit zu Hilfe kam, s. auch die Isolierung des reinen Benzoyl-o-anisidins (Tab. B, sub III, Nr. 1′), die bei Wiederholung des Versuchs nicht gelang. Google Scholar p249_2) Justus Liebigs Ann. Chem. 390, 134, 147 (1912). Google Scholar p249_3) A. a. O. 145. Entsteht nicht durch Sulfierung von p-Aminophenol (a. a. O. 147) und Tabelle A, II, 1. Google Scholar p250_1) P. Griess, Ber. d. d. chem. Ges. 19, 313 (1886), fand keine Sulfosäure. H2SO4 = etwa 1; 1 Vol. Ausbeuten sind nicht angegeben. 10.1002/cber.18860190176 Google Scholar p250_2) Justus Liebigs Ann. Chem. 390, 152 (1912). Google Scholar p250_3) Bei anderen Konzentrationsverhältnissen, Reaktionsdauer … viel mehr; z. B. aus 12 g Azid 1,5 g Oxyaminodiphenyl. Google Scholar p250_4) Justus Liebigs Ann. Chem. 390, 190, Note 3 (1912). Google Scholar p251_1) E. Bamberger u. Lagutt, Ber. d. d. chem. Ges. 31, 1501, 1504 (1898). Siehe dort (S. 1503, 1504) Verwendung von HCl-Gas statt H2SO4. p- und o-Aminophenol werden unter gleichen Bedingungen nicht ätherifiziert Google Scholar (Lagutt, Diss. Zürich 1899, S. 22–26). Der Äther Ph.NH.(OC2H5) wurde nicht beobachtet (Diss. S. 31, 39, 41). Google Scholar p252_1) K. Blaskopf (Diss. Zürich [Wien] 1895, S. 27–29) erhielt mit verdünnter HCl und verdünnter HBr auch Spuren p-Aminophenol (Reaktionen). Google Scholar Siehe auch meine Ankündigungen, Ber. d. d. chem. Ges. 35, 3697 (1902); 10.1002/cber.190203503202 Google Scholar Ber. d. d. chem. Ges. 28, 251, (1895); 10.1002/cber.18950280164 Google Scholar Ber. d. d. chem. Ges. 31, 1504, Note (1898). Siehe auch die folgende Mitteilung S. 297 sub I. Google Scholar p252_2) Richtiger o- und p- zusammen 110 g, davon etwas mehr als 3/4para. Versuchzur Erklärung der Bildung von Anilin und Dichloranilin siehe nachstehende Mitteilung S. 298. Google Scholar p254_2) Friedländer und Zeitlin, Ber. d. d. chem. Ges. 27, 192 (1894). 10.1002/cber.18940270142 Google Scholar p255_1) Siehe die folgende Mitteilung sub V. Google Scholar p256_1) Siehe S. 293, 294. Google Scholar p258_1) Läßt man 5 Wochen bei Zimmerwärme stehen, so ist die Menge des Xylohydrochinons viel geringer (siehe Marie Baum, Diss. Zürich 1899, S. 31–33). Es entsteht vermutlich durch Hydrolyse des Aminoxylenols. Näheres S. 283; siche auch S. 274 sub XIX, 1 a. Über diese Hydrolyse siche Google Scholar Ber. d. d. chem. Ges. 33, 3609 (1900) Google Scholar und Justus Liebigs Ann. Chem. 390, 136 (1912). 10.1002/jlac.19123900202 Google Scholar p259_1) J. Brun, Diss. Zürich 1902, S. 58. Siche dort (S. 59–62) auch Bildung von Hydrochinomono- und -diäthyläther aus Hydrochinon, Alkohol und Schwefelsäure. Google Scholar Ferner Ber. d. d. chem. Ges. 36, 2041 (1903); Google Scholar Ber. d. d. chem. Ges. 40, 1936 (1907) Google Scholar und O. Horber, Diss. Zürich 1906, S. 57 bis Schluß, Google Scholar und E. Bamberger, Justus Liebigs Ann. Chem. 257, 9 (1890). 10.1002/jlac.18902570102 Google Scholar p260_1) Siehe S. 280 sowie 235–242. Google Scholar p261_1) Versuch zur Erklärung von dessen Bildung siehe nachstehende Mitteilung. Google Scholar p261_3) Siehe die folgende Mitteilung sub X 1–3. Google Scholar p262_1) Versuch zur Erklärung seiner Bildung nachstehende Mitteilung. Google Scholar p262_2) Kurz von mir erwähnt Justus Liebigs Ann. Chem. 420, 164 (1920). Struktur wahrscheinlich, aber unbewiesen. Google Scholar p262_3) Friedländer und Zeitlin konnten daraus bei Behandlung mit Schwefelsäure keine „charakterisierbaren Produkte erhalten”︁ [Ber. d. d. chem. Ges. 27, 193 (1894)]. Google Scholar p262_4) Gewichte nicht bestimmt. Google Scholar p263_1) Ber. d. d. chem. Ges. 33, 3608 (1900). Google Scholar p263_2) Justus Liebigs Ann. Chem. 390, 179 (1912); Google Scholar Ber. d. d. chem. Ges. 28, 247; Google Scholar Ber. d. d. chem. Ges. 35, 3700 (1902). Google Scholar p263_3) Siehe Ber. d. d. chem. Ges. 28, 246 (1895). Google Scholar p263_4) Siehe Tabelle B XIX, 1 a. sowie XIXa, 1. Ber. d. d. chem. Ges. 28, 246 (1895). Google Scholar p263_5) Ber. d. d. chem. Ges. 33, 3608 (Schluß), 3622, 3647 (1900). Siehe auch Tabelle B XIX 1. Google Scholar p264_1) Ber. d. d. chem. Ges. 33, 3608 sub 6, 3622, 3647 am Schluß. Google Scholar p264_2) Siehe unten Tabelle B XIX 1 a. Google Scholar p264_3) Friedländer und Zeitlin, Ber. d. d. chem. Ges. 27, 192 (1894), untersuchten das Verhalten von ortho-, nicht aber von para-Tolylazid gegen H2SO4, sonst hätten sie vermutlich die für p-methylierte Arylhydroxylamine und, wie ich jetzt hinzufüge, p-methylierte Arylazide charakteristische „Hydrochinonumlagerung”︁ vor mir entdeckt. 10.1002/cber.18940270142 Google Scholar p264_4) Justus Liebigs Ann. Chem. 390, 164 (1912). 10.1002/jlac.19123900202 Google Scholar p265_1) A. a. O. 166. Google Scholar p265_2) Siehe XIXa, 1 a. Google Scholar p266_1) Justus Liebigs Ann. Chem. 390, 182 (1912). Google Scholar p266_2) A. a. O. 183. Google Scholar p266_3) Ber. d. d. chem. Ges. 34, 65 (1901); Google Scholar Justus Liebigs Ann. Chem. 390, 186 (1912). Google Scholar p267_1) Justus Liebigs Ann. Chem. 390, 188 (1912). Google Scholar p268_1) Ber. d. d. chem. Ges. 40, 1919, 1928 (1907) und diese Mitteilung sub XIX 1 und sub XX 1′a und 1″a. Google Scholar p268_2) Nur flüchtig durchgeführter Versuch, bei dem es sich nur um die Darstellung des reinen Chinoläthers handelte. Google Scholar p269_1) Nur flüchtig durchgeführt, da es sich nur um die Darstellung des reinen Chinoläthers handelte. Google Scholar p269_2) Ber. d. d. chem. Ges. 33, 3644 (1900); Google Scholar Justus Liebigs Ann. Chem. 390, 166 (1912). Oben Tabelle B, XIV 1. Google Scholar p270_1) Ber. d. d. chem. Ges. 33, 3647 (1900), wo auch die vermutliche Umlagerung des Iminoxylochinols in Aminoxylenol erwähnt ist. Google Scholar Über ersteres Ber. d. d. chem. Ges. 35, 3886 (1902). 10.1002/cber.19020350407 Google Scholar p270_2) Ber. d. d. chem. Ges. 35, 3886 (1902) und die dortigen Zitate und Tabelle B, XX 1′a und 1″a. 10.1002/cber.19020350407 Google Scholar p270_3) Zu diesem im Sommer 1894 ausgeführten Versuche wurde „technisches”︁ Xylidin verwendet. Korrektur-Nachtrag. Bei Wiederholung mit einem aus reinem Xylidin dargestelltem Xylylazid (H2SO4 = 1 : 4 Vol.H2O) war kein Aminoxylol nachweisbar. Damit entfällt die Deutung der Entstehung erheblicher Mengen dieser Verbindung bei Anwendung von H2SO4 (1 : 3 Vol.H2O). Google Scholar p270_4) Siehe Tabelle B, XIV 1. Ber. d. d. chem. Ges. 33, 3608 sub 6; 3609, 3647 am Schluß (1900). Google Scholar p271_1) Siehe XIV 1 auch Note 7. Ber. d. d. chem. Ges. 33, 3608 (am Schluß) auch 3647 (1900). Google Scholar p271_2) Ber. d. d. chem. Ges. 33, 3615, 3618, 3641, 3652, 3654; Google Scholar Justus Liebigs Ann. Chem. 390, 163, 180 (1912). Google Scholar p271_3) Ber. d. d. chem. Ges. 33, 3607, 3636, 3647 (1900); Google Scholar Justus Liebigs Ann. Chem. 390, 163, 165, 166 (1912). Google Scholar p271_4) Ber. d. d. chem. Ges. 33, 3615, 3618, 3641, 3652, 3654; Google Scholar Justus Liebigs Ann. Chem. 390, 163, 180 (1912). Google Scholar p272_1) Justus Liebigs Ann. Chem. 390, 136 (1912). 10.1002/jlac.19123900202 Google Scholar p274_1) Ber. d. d. chem. Ges. 33, 3648 (1900); Google Scholar Ber. d. d. chem. Ges. 35, 3886 (1902). 10.1002/cber.19020350407 Google Scholar p274_2) Die Versuche XIXa, 1 und 1 a sind eine Ergänzung von XIX 1 und 1 a und nur ausgeführt, um zu zeigen, daß das dort erhaltene Xylohydrochinon ein Produkt der Umlagerung von Xylochinol ist. Auch hier gilt die Bemerkung XIVa, 1 und 1 a. Vermutlich entsteht auch bei XIXa, 1 a Aminoxylenol, wie bei XIXa, 1. Google Scholar p275_1) Ber. d. d. chem. Ges. 40, 1906–1917 (1907). 10.1002/cber.19070400293 CASGoogle Scholar Die mit Xylylhydroxylamin und H2SO4-haltigem C2H5OH bzw CH3(OH) beschriebenen Versuche, Ber. d. d. chem. Ges. 40, 1918–1928 und 1928 bis 1932 (1907); 10.1002/cber.19070400294 CASGoogle Scholar siehe auch Ber. d. d. chem. Ges. 40, 1906 (1907), sind Ergänzungen des obigen Versuchs und wurden angestellt, um den oben (XX, 1) nicht gefaßten Iminochinoläther zu isolieren. Es ist unnötig, sie hier nochmals anzuführen. 10.1002/cber.19070400293 CASGoogle Scholar p275_2) Umlagerungsprodukte des Xylochinoläthers a. a. O. S. 1910. Google Scholar p275_3) a. a. O. S. 1910. Google Scholar p275_4) Siehe auch XX 1′a und 1″a. Google Scholar p276_1) Siehe auch S. 279 und Tabelle A. IV Nr. 5. Google Scholar p276_2) Ber. d. d. chem. Ges. 40, 1927 (1907). Google Scholar p276_3) Da es lediglich auf die Isolierung des Iminoxylochinoläthers aukam (siehe S. 268 Note 2), wurden die außer diesem entstehenden Verbindungen nur ganz flüchtig untersucht; vermutlich entstehen hier die gleichen bzw. analogen Stoffe wie bei XX 1 a. Vom Chinol dürfte viel mehr als die isolierten 1,4 g erzeugt sein. Google Scholar p277_1) Einmal stieg die Temperatur auf 37°. Google Scholar p277_2) Siehe die folgende Mitteilung sub VIII 1. Google Scholar p278_1) Cadgène, Diss. Zürich 1903, S. 79. Google Scholar p278_2) Siehe die folgende Mitteilung sub VIII 2. Google Scholar p279_1) Siehe Tabelle A, sub III. Google Scholar p279_2) Siehe X, 1 a, VIII, 1 a und 1′a. Google Scholar p279_3) Siehe die Formeln Tabelle A, II 2; II 1; IV 5. Google Scholar p279_4) Tabelle B, III 1 a, III 1″a; X 1′a. Google Scholar p280_1) Siehe Tabelle A, II 2. Über andere Möglichkeiten der Addition von H2SO4 siehe Tabelle A, sub I, II, IV. Google Scholar p280_3) Siehe Tabelle A, III 2, 4 und IV 4. Google Scholar p280_4) Siehe übrigens die Bemerkung S. 249 über den Einfluß des glücklichen Zufalls bei Auffindung gewisser Nebenprodukte. Google Scholar p281_1) Siehe S. 280. Auch die Fußnoten! Google Scholar p281_2) Ber. d. d. chem. Ges. 40, 1918–1928 und 1928–1932 (1907) und Tabelle B, XX 1 und XX 1a. Aus Ph.NH(OH) und H2SO4 entsteht stets séhr wenig p-Aminophenolsulfosäure (es ist selbstredend nur von solcher die Rede, die direkt und nicht sekundär durch Sulfierung von Aminophenol erzeugt wird, Tabelle A, II 1), selbst bei Anwendung konz. Schwefelsäure, 10.1002/cber.19070400294 CASGoogle Scholar s. Justus Liebigs Ann. Chem. 390, 134, 145, 147, 149, 152 (1912); sehr viel mehr dagegen aus Ph.N3, auch wenn eine mit 3 Vol. H2O verdünnte Schwefelsäure zur Anwendung kam, Tabelle B, I, 1a. Allerdings wurde im letzten Falle gekocht. Google Scholar p281_3) Tabelle B, XX 1, 1a, 1″a siehe auch XIX 1, 1a; XIV 1, 1a. Google Scholar p281_4) IX 1 und 1a. Google Scholar p281_5) Ber. d. d. chem. Ges. 33, 3610 (1900); Google Scholar Justus Liebigs Ann. Chem. 390, 135–137 (1913) und diese Mitteilung Tabelle A, I 1 und 2. Google Scholar p282_1) Ber. d. d. chem. Ges. 33, 3610 (1900); Google Scholar Justus Liebigs Ann. Chem. 390, 135–137 (1913) und diese Mitteilung Tabelle A, I 1 und 2. Google Scholar p282_3) Bamberger und Rising, Justus Liebigs Ann. Chem. 316, 302 (1901); Google Scholar siehe auch Justus Liebigs Ann. Chem. 390, 136 (1912). 10.1002/jlac.19123900202 Google Scholar p283_1) Tabelle B, VI 1. Google Scholar p283_2) Diss. Zürich 1903 (S. 100). Google Scholar p283_3) Bamberger, Justus Liebigs Ann. Chem. 390, 137 (1912). 10.1002/jlac.19123900202 Google Scholar p283_4) Über den Einfluß des Entstehungszustands auf den Energieinhalt s. z. B. Bamberger und Pemsel, Ber. d. d. Ges. 36, 54 (1903), Google Scholar sowie Bamberger, Ber. d. d. Ges. 33, 3619 (Note). Google Scholar p283_5) Siehe die Gleichungen auf S. 282. Google Scholar p284_1) Ber. d. d. chem. Ges. 31, 1501, Note 3 (1898). Google Scholar p285_1) Siehe S. 247 und S. 288 bis Schluß. Google Scholar p285_2) Siehe Tabelle B, XI 1 a. Google Scholar p285_3) Ber. d. d. chem. Ges. 32, 212 (1899). Google Scholar p285_4) Siehe Tabelle B, XVII 1 a, vielleicht so wenig, weil Reaktions- und Zersetzungstemperatur zu nahe beieinander liegen. Ph.N3 und Ph.NO geben „ziemlich glatt”︁ Azoxybenzol (Privatmitteilung von Herrn Staudinger). Google Scholar p286_1) Außer den Zitaten S. 233 Note 1 und 3 siehe auch: Ber. d. d. chem. Ges. 33, 943, 945, 3612–3614, 3622, 3647 (1900); Google Scholar Ber. d. d. chem. Ges. 34, 62, 65, 3874, 3875, 4018, 4019; Google Scholar Ber. d. d. chem. Ges. 35, 1887, 3887 (1902), Google Scholar auch Ber. d. d. chem. Ges. 36, 827, 828 (1903); Google Scholar Ber. d. d. chem. Ges. 40, 1894, 1907, 1908, 1919 (1907); Google Scholar Ber. d. d. chem. Ges. 42, 1648, 1650, 1656, 1657, 1680, 1681, 1709, 1718. 1721, 1723, 1725, 2303 (1909); Google Scholar Ber. d. d. chem. Ges. 43, 3323 (1910); Google Scholar Justus Liebigs Ann. Chem. 390, 131, 139, 152, 163, 181, 186, 188 (1912). 10.1002/jlac.19123900202 CASGoogle Scholar p287_1) Zeitschr. f. physik. Chemie 71, 497 (1910). Google Scholar p287_2) Ber. d. d. chem. Ges. 46, 911 (1913). 10.1002/cber.191304601119 Google Scholar p287_3) Ber. d. d. chem. Ges. 39, 4253 (1906). Google Scholar p287_4) Privatmitteilung von Herrn Staudinger, den ich daraufhin auf die letzte Gleichung, Ber. d. d. chem. Ges. 33, 1943 (1900), aufmerksam machte. Google Scholar p288_1) Justus Liebigs Ann. Chem. 420, 142 (Note [1920]). Google Scholar p288_2) Ber. d. d. chem. Ges. 27, 197 (1894); siehe auch S. 247 und S. 285 dieser Mitteilung. Google Scholar p289_1) Dabei wurde eine Schwefelsäure von der Konzentration 2 Vol. : 1 Vol. H2O benutzt, während die von Friedländer und Zeitlin verdünnter war, was leider zu spät bemerkt wurde. Google Scholar p290_1) Ber. d. d. chem. Ges. 35, 1888 (1902) heißt es: „. entspricht der häufiger gemachten Erfahrung, daß Molekularreste ArN < unter Aufnahme von Wasserstoff leicht in Arylamine übergehen… Sie können als Produkte der Anlagerung von Wasserstoff an das Arylimid ArN< betrachtet werden.”︁ Die Bildung von Arylaminen aus Arylhydroxylaminen und Mineralsäure, Google Scholar Ber. d. d. chem. Ges. 33, 3617, 3645 (1900), ist selbstredend durch eine obiger Gleichung I entsprechende darstellbar. Google Scholar Andersartige Ursachen siehe zum Beispiel Ber. d. d. chem. Ges. 33, 3645 (1900) und folgende Mitteilung. Google Scholar p290_2) Ber. d. d. chem. Ges. 28, 246 (1895); Google Scholar Ber. d. d. chem. Ges. 33, 3617, 3641, 3645 (1900); Google Scholar Ber. d. d. chem. Ges. 46, 791, 1909, 1915, 1920, 1926 (1913); Google Scholar siehe auch nachstehende Mitteilung sub VIII 2, auch S. 304. Als Reduktionsmittel könnte Ar. NH(OH) selbst wirken [siehe oben 2. Formelreihe II III und Ber. d. d. chem. Ges. 33, 3617 (1900)]. Google Scholar Vgl. auch die Reduktion von Chinolen zu Dixylenol, Ber. d. d. chem. Ges. 40, 1920, 1927, 1950 (1907). Google Scholar Mesitylchinol wird auch ohne Zusatz eines Reduktionsmittels (durch kochende verdünnte Schwefelsäure) zum geringen Teil zu Mesitol hydriert, Ber. d. d. chem. Ges. 33, 3641, 3617 (1895); Google Scholar Ber. d. d. chem. Ges. 46, 791 Note 3 (1913) Google Scholar und Justus Liebigs Ann. Chem. 390, 182 (1912). Ob Arylhydroxylamine Chinole zu Phenolen reduzieren, ist leider nicht festgestellt worden. Google Scholar p291_1) Leider wird seine „Wahrscheinlichkeit”︁ bei Th. Curtius zur Tatsache, wenn dieser, Ber. d. d. chem. Ges. 45, 1059 (1912), schreibt: „Wie Friedländer zuerst gezeigt hat, geht der Bildung des p-Aminophenols (aus Phenylazid) die des Phenylhydroxylamins vorher.”︁ Google Scholar p291_2) Bamberger und Demuth, Ber. d. d. chem. Ges. 35, 1888 (1902). Google Scholar p292_1) Siehe auch folgende Mitteilung S. 312. Google Scholar p292_2) Siehe oben S. 284. Google Scholar p292_4) Siehe oben Tabelle B, XIV 1a und XIVa, 1a. Google Scholar p292_5) Siehe oben Tabelle B, XIX 1a und XIXa, 1a. Google Scholar p292_6) S. 290. Siehe auch die Gleichung Ber. d. d. chem. Ges. 33, 3617 (1900). Google Scholar p292_7) Siehe oben Tabelle B, II 1a. Google Scholar p292_8) Tabelle B, V 1a, VII 1a. Google Scholar p292_9) Tabelle B, VIII 1′a. Google Scholar p293_2) Tabelle A, sub III; siehe auch die Gleichungen S. 280 und Tabelle A, sub IV 2. Google Scholar p293_3) Ber. d. d. chem. Ges. 33, 3610 (1900); siehe auch oben S. 290 Gleichung 1 und dortige Note 2. Google Scholar p293_4) Tabelle B, III 1a. Google Scholar p293_5) Siehe S. 290, Gleichung II. Google Scholar p293_6) Ber. d. d. chem. Ges. 33, 3610 (1900); siehe auch oben z. B. S. 280 Gleichung 1. Google Scholar p294_1) S. 280. Google Scholar p294_2) Am. 18, 751 (1896). Google Scholar p294_3) Vgl. z. B. Am. 29, 49, 289 (1903); Google Scholar Am. 30, 399, 412 (1904); Google Scholar Ber. d. d. chem. Ges. 43, 782 (1910); 10.1002/cber.191004301135 CASGoogle Scholar Am. Soc. 36, 272 (1914; 10.1021/ja02179a008 Google Scholar s. ferner G. Schroeter Ber. d. d. chem. Ges. 43, 2336, 3356 (1909); 10.1002/cber.190904202131 Google Scholar Ber. d. d. chem. Ges. 44, 1201 (1911). 10.1002/cber.19110440205 CASGoogle Scholar p294_4) Am. Soc. 38, 2046 (1916). 10.1021/ja02267a017 CASGoogle Scholar p294_5) Am. 29, 62 (1903). Google Scholar p294_6) a. a. O. 62, Anm. 2. Google Scholar p295_1) Siehe oben Tabelle A sub VI und dortige Lit.-Angaben. Google Scholar p295_2) Siehe Note 4; speziell Ber. d. d. chem. Ges. 31, 1504 (1898). Google Scholar p295_3) Justus Liebigs Ann. Chem. 390, 143 (1912). Google Scholar p295_4) Justus Liebigs Ann. Chem. 390, p. 143. Google Scholar p295_5) Justus Liebigs Ann. Chem. 390, p. 190, Note, und oben Tabelle B II, 1 a. Google Scholar p296_1) Siehe oben Tabelle A, sub VI und dortige Lit.-Angaben. Die Einwirkung von Anilin auf p-Tolylhydroxylamin ist nicht untersucht worden. Google Scholar p296_2) Siche oben Tabelle A, sub VI und dortige Lit.-Angaben. Google Scholar p296_3) Vgl. den Nachtrag zu meiner Mitteil. „Nachträgliche Bemerkungen über Nitrosophenylhydroxylamin, Nitrosoacetanilide und Diazoanhydride”︁. Ber. d. d. chem. Ges. 53, 2317, 2320 (1920). Dort sind übrigens die Formeln von Stieglitz verdruckt. Hier (vorige Seite) sind sie richtig gesetzt. Google Scholar p296_4) Ber. d. d. chem. Gesell. 33, 3606, 3622 (1900); Google Scholar Ber. d. d. chem. Gesell. 34, 61–66 (1901). 10.1002/cber.19010340113 Google Scholar Citing Literature Volume424, Issue31921Pages 233-296 ReferencesRelatedInformation

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