25 Jahre „Zur Kenntnis des ‘dreiwertigen’ Kohlenstoffs”︁
1949; Wiley; Volume: 61; Issue: 5 Linguagem: Alemão
10.1002/ange.19490610503
ISSN1521-3757
Autores Tópico(s)Organometallic Complex Synthesis and Catalysis
ResumoAngewandte ChemieVolume 61, Issue 5 p. 168-179 Article 25 Jahre „Zur Kenntnis des ‘dreiwertigen’ Kohlenstoffs”︁ Prof. Dr. Karl Ziegler, Prof. Dr. Karl Ziegler Kaiser-Wilhelm-Institut für Kohlenforschung, Mülheim-RuhrSearch for more papers by this author Prof. Dr. Karl Ziegler, Prof. Dr. Karl Ziegler Kaiser-Wilhelm-Institut für Kohlenforschung, Mülheim-RuhrSearch for more papers by this author First published: Mai 1949 https://doi.org/10.1002/ange.19490610503Citations: 69AboutPDF ToolsRequest permissionAdd to favorites ShareShare Give accessShare full text accessShare full-text accessPlease review our Terms and Conditions of Use and check box below to share full-text version of article.I have read and accept the Wiley Online Library Terms and Conditions of UseShareable LinkUse the link below to share a full-text version of this article with your friends and colleagues. 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Ges. 69, 665 [1936]) für das Pentaphenyl-cyclopentadienyl durch magnetische Messungen noch bestätig. – Für Tetraphenylallyl fanden Ziegler u. Mitarbb. bei der Molekulargewichtsbestimmung noch eine leichte Assoziation. Es erscheint heute fraglich, ob dieser Befund reell ist. Eine Nachprüfung wäre nötig. 10.1002/cber.19360690406 Web of Science®Google Scholar 7 J. prakt. Chem. [2] 86, 411, 414 [1912]. Google Scholar 8 Wittig u. Kosack, Liebigs Ann. Chem. 529, 167 [1937]. 10.1002/jlac.19375290112 CASWeb of Science®Google Scholar 8a Mit dem Mesomerie-Problem hat sich in einer Reihe schöner Arbeiten auch Eugen Müller (vgl. Liebigs Ann. Chem. 555, 157 [1944] und 10.1002/jlac.19445550114 Google Scholar von den früheren bes. Z. Elektrochem. 45, 593, 595 [1939]) im Zusammenhang mit organischen Biradikalen beschäftigt. Die mit den Biradikalen zusammenhängenden Fragen konnten in diesem Aufsatz nicht behandelt werden (vgl. Schlußbemerkung). Web of Science®Google Scholar 9 Ob man allerdings durch das Studium der Abhängigkeit der Extinktionskurve eines möglichen Gemisches zweier Valenztautomerer von der Temperatur das Problem – wie es G. Wittig und B. Fartmann (Liebigs Ann. Chem. 554, 213 [1943]) versucht haben – mit Erfolg wird bearbeiten können, erscheint fraglich. Entweder sind im Gleichgewicht merkliche Anteile beider Tautomerer vorhanden, dann sind deren Energieunterschiede klein und der Temperatureinfluß auf die Gleichgewichtslage ist gering. Oder der Temperaturkoeffizient des Umlagerungsgleichgewichts ist – bei größerer Energiedifferenz – für eine deutliche Gleichgewichtsverschiebung mit der Temperatur groß genug, dann wird im allgemeinen die energiereichere Form nur in so geringer Menge vorhanden sein, daß sie sich gegenüber ihrem Isomeren dem optischen Nachweis entzieht. Eher wird man vielleicht durch das Studium der Abhängigkeit der Extinktionskurven vom Lösungsmittel weiterkommen. 10.1002/jlac.19435540113 CASGoogle Scholar 10 Liebigs Ann. Chem. 504, 189 [1933]. 10.1002/jlac.19335040113 Web of Science®Google Scholar 12 Z. Physik 83, 632 [1933]. 10.1007/BF01330865 CASGoogle Scholar 13a) Naturwiss. 31, 504 [1943]; 10.1007/BF01468643 CASWeb of Science®Google Scholarb) Z. Elektrochem. 52, 182 [1948]. Web of Science®Google Scholar 14 Es ist dem Verf., indem er dies niederschreibt, selbstverständlich bewußt, daß der modernen Erkenntnis solche “Vorahnungen” reagierender Molekeln nicht mehr ungewohnt erscheinen. In diesem ja mehr historich gedachten Aufsatz wird, wie der Verf. hoffen darf, diese Bemerkung nicht mißverstanden werden. Sie mag zeigen, wie sehr sich die Vorstellungen eines präparativen organ. Chemikers von 1920 an innerhalb von annähernd 3 Jahrrzehnten haben umstellen müssen. Google Scholar 14a Bei amerikanischen Lesern dieses Aufsatzes rechne ich auf geneigtes Verständnis, wenn ich einem alten wissenschaftlichen Brauche folge und diese Modelle nach ihrem Autor, H. A. Stuart (Vgl. Z. physik. Chem. (B) 27, 350 [1934], Web of Science®Google Scholar Chem. Abstracts 1935, 2409) und Google Scholar nicht, wie in USA neuerdings üblich geworden, nach dessen Nachahmern, Fischer, Hirschfelder und Taylor benenne. Schon einige Jahre vor dem letzten Krieg waren diese Modelle in deutschen Laboratorien heimisch. Vgl. z. B. die Abb. Liebigs Ann. Chem. 528, 222 [1937]. K. Ziegler, Google Scholar 15 Nur 2 kleine vorläufige Mitteilungen waren bisher zugänglich: Naturwiss. 31, 302, 505 [1943]. CASGoogle Scholar 16 Nach Theilacker ist eine zweite – am Modell ebenfalls leicht darstellbare – Form mit maximaler Resonanzmöglichkeit konstruierbar, bei der 2 o-Tolyle (fast) in einer Ebene liegen und das dritte senkrecht zu dieser Ebene steht. Auch diese Form würde schwächere Resonanz als Triphenylmethyl und höhere Assoziationstendenz besitzen müssen. (Vgl. hierzu 15). – Nach neuesten Überlegungen von Theilacker (Z. Naturforsch. 36, 234 [1948]) sollen allerdings die Wirkungsradien in den Stuart-Modellen etwas zu groß angesetzt sein. Die hiernach nötige Korrektur würde zu etwas kleineren Verdrehungswinkeln führen. Die weiter unten diskutierten Ergebnisse der Untersuchung überwiegend aliphatisch substituierter Äthane würden eher dafür sprechen, daß die Stuartschen Wirkungsradien etwas zu klein sind. Google Scholar 17 In diesen Überlegungen wird den Auswirkungen notwendiger Verdrehungen der Substituenten am sonst eben gedachten Modell nachgegangen. Es gibt aber grundsätzlich auch eine Prüfung der Alternative flaches Triphenylmethyl (mit verdrehten Phenylen) oder am Methyl-C-Atom tetraedrisches “schirmförmiges” Triphenylmethyl (vgl. Bild 8) und zwar durch Bestimmung der Dipolmomente von Tri-p-Halogen-Diphenyl-methylen oder Tri-p'-halogen-biphenylyl-methylen. Auf diese Möglichkeit hat G. Wittig den Verf. wiederholt schriftlich und mündlich hingewiesen. Die experimentelle Prüfung steht noch aus. Google Scholar 18 Im Interese erhöhter Klarheit wird in dieser Arbeit die historische Reihenfolge der einzelnen Vorgänge nicht immer gewahrt. So sind die oben geschilderten theoretischen Vorstellungen größtenteils erst entstanden, nachdem die Hauptrichtung meiner Untersuchungen schon feststand. Google Scholar 19 Dabei hatte man sich mit der Unbeständigkeit gewisser tertiärer Halogenide vom Typ etwa des 1,1-Diphenyl-äthylchlorids, (das sich stets im Sinne: (C6H5)2C(Cl)·CH3 → (C6H5)2CCH2 + HCl spontan zersetzt), auseinanderzusetzen. Es wurden zwei Lösungen des synthetischen Problems gefunden: Für stark basische Carbinole als Grundkörper: die “Perchloratmethode” (Liebigs Ann. Chem. 434, 34 [1923]), 10.1002/jlac.19234340104 CASGoogle Scholar Ersatz der unbeständigen Chloride als Vorstufen der Radikale durch die vielfach haltbaren Carboniumperchlorate. Für andere Fälle: die “Äthermethode” (Liebigs Ann. Chem. 437, 227 [1924]), 10.1002/jlac.19244370114 CASWeb of Science®Google Scholar die in ihrer Hauptphase auf eine Wegnahme von Alkalimetall aus einer Alkaliver bindung vom Typ (R)3C-Na (bzw. K) beruht. Wesentliche Fortschritte der präparativen Methodik auf diesem Gebiet sind auch J. B. Conant, A. Löwenbein, G. Witting zu verdanken, so Wittig z. B. die Überwindung der sterischen Hinderung im Zuge der Darstellung gewisser Vorstufen wichtiger Radikale, wie der Substanz XII durch Ersatz von Grignardschen Verbindungen durch Lithiumphenyl für metallorganische Synthesen. Das klassische Verfahren zur Darstellung 6-fach substituierter Äthane durch Halogenentzug aus tertiären Halogeniden ist im Laufe der Arbeiten des Verf. erst neuerdings wieder und zwar für die Synthese der Tetraalkyl-diaryläthane zu Ehren gekommen (mit Deparade, unpubliziert). Google Scholar 20 Liebigs Ann. Chem. 521, 89 [1936]. – 10.1002/jlac.19365210106 Web of Science®Google Scholar Weitere Lit. vgl. Liebigs Ann. Chem. 551, 142 Anm.2) [1942]. Google Scholar 21 Liebigs Ann. Chem. 473, 163 [1929]. 10.1002/jlac.19294730110 CASWeb of Science®Google Scholar 21a Liebigs Ann. Chem. 521, 89 [1935]. 10.1002/jlac.19365210106 CASWeb of Science®Google Scholar 21b Z. phys. Chem. [B] 41, 59 [1938]; Web of Science®Google Scholar Ber. dtsch. chem. Ges. 73, 95 [1940]. Hier wird ein indirektes Verfahren entwickelt, das auf der Katalyse der Umlagerung p-Wasserstoff zu o-Wasserstoff beruht. 10.1002/cber.19400730119 Web of Science®Google Scholar 22 Vor allem viele Arbeiten von C. S. Marvel u. Mitarb., letzte dem Verf. z. Zt. zugängliche J. Amer. Chem. Soc. 66, 914 [1944]. 10.1021/ja01234a023 CASGoogle Scholar 23 Zur Disproportionierung selbst: vgl. K. Ziegler u. R. B. Whitney, Liebigs Ann. Chem. 551, 187 [1942]. 10.1002/jlac.19425510107 CASWeb of Science®Google Scholar 25a) Ber. dtsch. chem. Ges., 479, 277 [1930]; Web of Science®Google Scholarb) Ber. dtsch. chem. Ges. 504, 131, 182 [1933]; Web of Science®Google Scholarc) Ber. dtsch. chem. Ges. 551, 150 [1942]. Web of Science®Google Scholar 27 Ziegler u. Deparade, unpubliziert. Google Scholar 28 Dieser auch für eine erst ab 250° bemerkbare Reaktion wohl recht hohe Wert einer AW ist ist auch als AW ein Maximalwert, da er nicht aus einer direkten Messung der Zerfallskonstanten, sondern aus Messungen der Disproportionierungsgeschwindigkeit abgeleitet ist. Groß kann die Differenz gegenüber dem wahren Wert nach vorliegenden Erfahrungen nicht sein (vgl. Liebigs Ann. Chem. 551, 198 [1942]). Google Scholar 29 Die ersten 4 Substanzen: vgl.(27), die letzte Liebigs Ann. Chem. 551, 150ff. [1942]. 10.1002/jlac.19425510106 Google Scholar 30 Zuletzt Liebigs Ann. Chem. 551, 145, 146 [1942]. – Dort auch frühere Lit. Google Scholar 32 Ber. dtsch. chem. Ges. 55, 2285 [1922]. 10.1002/cber.19220550808 Web of Science®Google Scholar 33 J. Chem. Physics 1, 430 [1933]. Google Scholar 34 Die Prüfung wurde von Herrn Dr. Pohl im KWI für Kohlenforschung. Mülheim-Ruhr, ausgeführt. Google Scholar 35 Der Ausgangspunkt dieser Untersuchung war die Überlegung, die bekannte Antiklopfwirkung des Bleitetraäthyls könne durch die in der Hitze gebildeten Äthyl-Radikale hervorgerufen werden. Freie Radikale scheinen nach unseren Beobachtungen eine gerade entgegengesetzte Wirkung zu haben. Beim Bleitetraäthyl würde die Wirkung des Bleistaubs überwiegen. Vgl. hierzu F. O. Rice, Ind. Engng. Chem. 26, 259ff. [1934]. 10.1021/ie50291a008 Google Scholar 36 J. B. Conant Vermutet, daß die bisher nicht bekant gewordenen Kohlenwasserstoffe Hexaisopropyläthan und Diäthyltetraisopropyläthan bei Zimmertemperatur dissoziieren würden ( J. Chem. Physics 1, 430 [1935]. Google Scholar 36a Bisher bestes Verfahren : Calingaert, Sorvos, Huizda und Shapiro, J. Amer. Chem. Soc. 66, 1389 [1944] durch Methylieren von Pentamethyläthylchlorid mit CH3·MgCl. Hier auch Literatur über die Enthalogenierung der Tertiärbutyl-halogenide. 10.1021/ja01236a052 CASGoogle Scholar 37 Nature [London] 156, 36 [1945], 10.1038/156036a0 Web of Science®Google Scholar vgl. auch W. A. Waters: The Chemistry of free radicals, Oxford 1948, S. 174–200. Google Scholar 38 Ber. dtsch. chem. Ges. 62, 1335 [1929]; 10.1002/cber.19290620537 Web of Science®Google Scholar Ber. dtsch. chem. Ges. 64, 2702, 2708 [1931]. 10.1002/cber.19310641022 Web of Science®Google Scholar 39 J. Amer. Chem. Soc. 47, 578 [1925]; Google Scholar J. Amer. Chem. Soc. 48, 1752 [1926]. Google Scholar 40 Liebigs Ann. Chem. 448, 233 [1926]. 10.1002/jlac.19264480117 Google Scholar 41 Semerano u. Riccoboni, Z. physik. Chem. (A) 189, 203 [1941]; Web of Science®Google Scholar Ber. dtsch. chem. Ges. 74, 1089 [1941]; 10.1002/cber.19410740703 Web of Science®Google Scholar Semerano u. Callegari, Ber. dtsch. chem. Ges. 74, 1297 [1941]. 10.1002/cber.19410740723 Web of Science®Google Scholar 42 Vgl. Runge, Organometallverbindungen, Stuttgart 1944, S. 246ff. Google Scholar 43 Kharasch u. Mitarb., J. Amer. Chem. Soc. 65, 15 [1943]; 10.1021/ja01241a005 CASGoogle Scholar J. Org. Chemistry 10, 386, 394 [1945]. 10.1021/jo01181a002 CASWeb of Science®Google Scholar 44 Milas u. Perry, J. Amer. Chem. Soc. 68, 1938 [1946]. – 10.1021/ja01214a021 CASWeb of Science®Google Scholar Vaughan Mitarb., J. Amer. Chem. Soc. 70, 88, 95 [1948]. 10.1021/ja01181a027 CASWeb of Science®Google Scholar 45 K. Ziegler u. W. Hechelhammer, unpubliziert. Google Scholar 46 J. Org. Chemistry, 10, 401 [1945]. 10.1021/jo01181a004 CASWeb of Science®Google Scholar 47 Ber. dtsch. chem. Ges. 77, 22 [1944] und 10.1002/cber.19440770106 Web of Science®Google Scholar FIAT Review, Präparative Org. Chemie, im Druck. Vgl. auch Liebigs Ann. Chem. 560, 135 [1948]. 10.1002/jlac.19485600107 CASWeb of Science®Google Scholar 48 Der erste Nachweis von Radikalkettenreaktionen überhaupt gelang wohl Rice. Der Autor fand, daß solche Vorgänge bei Krackprozessen eine Rolle spielen können. – (J. Amer. Chem. Soc. 55, 3035 [1933]; 10.1021/ja01334a075 CASWeb of Science®Google Scholar J. Amer. Chem. Soc. 56, 284 [1934]. 10.1021/ja01317a006 CASWeb of Science®Google Scholar 49 Liebigs Ann. Chem. 479, 287 [1930]; Google Scholar Ber. dtsch. chem. Ges. 65, 628 [1932]; 10.1002/cber.19320650426 Web of Science®Google Scholar Liebigs Ann. Chem. 504, 9 162 [1933]; Google Scholar Liebigs Ann. Chem. 551, 213 [1942]. 10.1002/jlac.19425510109 Google Scholar 50 G. Wittig hat dieser Deutung der Radikalwirkung neuerdings eine andere Auffassung entgegengesetzt (Vgl. Diese Ztschr. 60, 169 [1948]), die der Verf. vorläufig in den hier besprochenen Fällen für unwahrscheinlich halten möcht. Im hier gegebenen Zusammenhang ist es zunächst gleichgültig, wie die O2-Übertragung im einzelnen zu Stande kommt. Web of Science®Google Scholar 51 Vgl. Liebigs Ann. Chem. 551, 215 Fig. 1 [1942]. Google Scholar 52 Liebigs Ann. Chem. 551, 206 [1942]. 10.1002/jlac.19425510108 CASWeb of Science®Google Scholar 53 Rice u. Sickman, J. Amer. Chem. Soc. 57, 1384 [1935]; 10.1021/ja01310a509 CASWeb of Science®Google Scholar Taylor u. Jones, J. Amer. Chem. Soc. 52, 1111 [1930]; 10.1021/ja01366a044 CASWeb of Science®Google Scholar Cramer, J. Amer. Chem. Soc. 56, 1234 [1934]. 10.1021/ja01320a074 CASWeb of Science®Google Scholar 54 Naturwiss. 27, 387, 659 [1939]; 10.1007/BF01489546 CASWeb of Science®Google Scholar Z. Elektrochem. 47, 265 [1941]. – Google Scholar Die Literatur über Radikalkettenpolymerisation ist inzwischen stark angewachsen und kann hier nicht voll berücksichtigt werden. Google Scholar 55 Mitarbeiter W. Deparade, Helga Kühlhorn, W. Hechelhammer, H. Wilms, W. Meye, bisher unveröffentlicht. Google Scholar 56 Das Nitril hat unter dem Namen Porofor N Verwendung zur Erzeugung schaumiger Kunststoffe gefunden. – Als Polymerisationserreger ist von Harris, Marshall u. Jarett (Nature [London] 159, 843 [1947] 10.1038/159843b0 CASWeb of Science®Google Scholar auch das Benzylhyponitrit – C6H3·CH2·O·N : N·O·CH2·C6H5 vorgeschlagen worden. Es scheint ähnliche Wirkung wie das Azonitril zu besitzen. Ergänzung bei der Korrektur: Soeben berichten F. M. Lewis und M. S. Matheson, J. Amer. Chem, Soc. 71, 747 [1949], 10.1021/ja01170a513 CASWeb of Science®Google Scholar darüber, daß sie ebenfalls die besondere Eignung dieser Azokörper, deren einfachster Vertreter von der United States Rubber Company, der Firma der Autoren, als “Porofor N” vertrieben werde, für radikalchemische Versuche der hier beschriebenen Art erkannt haben. Der Anfang meiner diesbezüglichen Arbeiten liegt schon längere Zeit zurück. Auch ich wurde aus der technischen Anwendung heraus wieder auf diese lange bekannten Stoffe aufmerksam, aber vermutlich früher als die genannten Autoren, deren Firma offenbar erst nach Kriegsschluß mit der Markenbezeichnung “Porofor N” des früheren I. G. Werks Leverkusen auch die entsprechenden technischen Erfahrungen übernommen hat. Bereits in dem eingangs zitierten Vortrag vom 8. Mai 1947 in Mülheim-Ruhr und auch bei anderen Gelegenheiten habe ich über meine Erfahrungen mit dieser Stoffklasse im hier gegebenen Zusammenhang berichtet. – Die von Lewis und Matheson vermessenen Zerfallskonstanten stimmen der Größenordnung nach mit den im hiesigen Institut von Meye gemessenen. überein, die Aktivierungsenergien scheinen z. T. mit größeren Fehlern behaftet zu sein. Google Scholar 67 Vgl. Diese Ztschr. 60, 159 [1948]. Google Scholar 68 Oder besser Minimalkettenlängen, da zunächst nicht feststeht, ob jedes Radikal eine Kette auslöst oder nicht. Die längste Reaktionskette wurde bisher mit 700 000 beim Methacrylester gefunden. Google Scholar 59 G. V. Schultz u. G. Harborth haben vor kurzem (Diese Ztschr. 59, 90 [1947]) über das Studium von Polymerisationsprozessen mit Dilatometern ausführlich berichtet. Unsere diesbezügliche, der Schultzschen sehr ähnliche Methodik war bereits vor Erscheinen dieser Arbeit fertig entwickelt. Google Scholar 59a Dies Feststellungen würden mit-Äthanen als Erregern gemacht, die in den Phenyl-Resten mit Jod markiert waren. Die Bestimmung des Jods in den Polymeren erfolgte durch bestimmte Mikromethoden sowie durch radioaktive Indizierung mit J131. Die Ergebnisse stimmten überein. ( Helga Kühlhorn, Dissert. Aachen 1949). Google Scholar 60 Diese vielleicht etwas kühn anmutenden Behauptungen werden durch eine einfache Überschlagsrechnung verständlich: Der Substanzumsatz einer Kettenreaktion von 50000 Gliedern und der Halbwertszeit von 1000 Jahren sollte ebenso groß sein wie der einer Nicht-Kettenreaktion mit 1/50 Jahr = ca. 7 Tagen Halbwertszeit. Pro Tag ergibt dies einen Umsatz von ca. 7–8%, d. h. bei 100 mg eingesetztem Erreger einige mg polymeres Nitril pro Tag, was als Trübung in einigen cm3 oder als Kontraktion in einem empfindlichen Dilatometer natürlich sofort bemerkbar ist. Google Scholar Citing Literature Volume61, Issue5Mai 1949Pages 168-179 This is the German version of Angewandte Chemie. Note for articles published since 1962: Do not cite this version alone. Take me to the International Edition version with citable page numbers, DOI, and citation export. We apologize for the inconvenience. ReferencesRelatedInformation
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