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Stability and reactivity of lead oxides

1963; Elsevier BV; Volume: 8; Issue: 5 Linguagem: Francês

10.1016/0013-4686(63)80063-8

1873-3859

Paul Rüetschi, J. Sklarchuk, R. T. Angstadt,

Gas Sensing Nanomaterials and Sensors

The stability of α- and β-PbO2, in sulphuric acid was determined by measuring the rate of the reaction PbO2 + H2 SO4 → PbSO4 + H2O + 12O2 with an ultrasensitive microvolumetric technique. Orthorhombic α-PbO2 was found to be considerably less stable than tetragonal β-PbO2. The stability is governed by the slowness of the anodic oxygen evolution mechanism and can be correlated with oxygen overvoltage measurements on the two crystallographic modifications. α-PbO2 shows a higher self-discharge reactivity in spite of a smaller true (BET) surface area. Both modifications readily reduce electrochemically to PbSO4. Intermidiate oxides PbOx (with x ⋍ 1.5), produced from α- and β-PbO2 by thermal decomposition, are stable in alkaline solution, but disproportionate in ammonium acetate, and form mixtures of α- and β-PbO2, and divalent lead ions; and in-sulphuric acid solution, they form α-PbO2 and PbSO4. On a déterminé la stabilité des oxydes α- et β-PbO2 dans l'acide sulphurique en mesurant la vitesse de la réaction PbO2 + H2SO4 →- PbSO4 + H2O + 12O2 selon une technique microvolumétrique ultrasensible. On a découvert que l'α-PbO2 orthorhombique est considérablement moins stable que l'oxyde β-PbO2 quadratique. C'est la lenteur du mécanisme de l'evolution d'oxygène anodique qui gouverne la stabilité, et on peut mettre en corrélation celle-ci aux mesures de la surtension d'oxyéne des deux modifications crystallographiques. L'oxyde α-PbO2 montre une plus grande decharge spontanée en dépit d'une plus petite superficie véritable (BET). Les deux modifications se réduisent facilement par des méthodes électrochimiques à la PbSO2. Les oxydes intermédiaires PbOx (dans lesquels x ⋍ 1·5) obtenus des oxydes α- et β-PbSO4 par la décomposition thermale, sont stables dans les solutions alcalines, mais deviennent disproportionnés dans l'acétate d'ammonium, et forment des mélanges de l'α- et du β-PbO2, et des ions du plomb bivalent. Dans les solutions d'acide sulphurique elles forment l'α-PbO2 et la PbSO4. Man bestimmte die Stabilität von α-und β-PbO2 in Schwefelsäure mittels einer hochemp findlichen mikrovolumetrischen Messtechnik. Orthorombisches α-PbO2 erwies sich als bedeutend weniger stabil als tetragonales β8PbO2. Die Stabilität beruht auf der Langsamkeit der anodischen Sauerstoffentwicklung und steht im Einklang mit Sauerstoff-Übergangsmessungen an den beiden kristallographischen Modifikationen. α-PbO2 zeigt eine höhere Selbst-Entladungs-Reaktivität trotz seiner kleineren wahren (BET) Oberfl:ache. Beide Modifikationen können leicht elektrochemisch zu PbSO4 reduziert werden. Zwischenoxyde PbO- (x ≈ 1,5), hergestert aus α-und β-PbO2 durch thermische Zersetzung, sind in alkalischen Lösungen stabil, disproportionieren jedoch in Ammonium-Acetat-Lösungen zu einem Gemisch von α-und β-PbO2 neben zweiwertigen Blei-Ionen; in Schwefelsäure bildet sich α-PbO2 neben PbSO4.