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Crystallization in films of polar vinyl polymers—I. Crystallinity of polyvinyl alcohol films prepared by evaporation of aqueous solutions

1968; Elsevier BV; Volume: 4; Issue: 6 Linguagem: Inglês

10.1016/0014-3057(68)90050-5

1873-1945

A. Packter, M. S. Nerurkar,

biodegradable polymer synthesis and properties

The development of crystallinity in polyvinyl alcohol films prepared by controlled evaporation of aqueous solutions has been studied. Simultaneous nucleation and crystallization starts as the weight fraction of polymer solids is increased beyond the sol-gel transition composition, but crystallization only becomes rapid after a prolonged induction period (t̄). t̄ varies with rate of evaporation (Re) according to the relation, t̄ = t̄1/Re0.7 hr. The rate of crystallization is expressed by Avrami relation, while the rate of growth (Rg) during the main growth surge (crystallinity, wx = 0·1–0·3) varies with Re according to the relation, Rg ≏ 2–3 Re hr−1. The final crystallinity, near the gel-glass transition composition, remains practically independent (wx = 0·35–0·39 at 23°) of evaporation rate, but increases to some extent with increased temperature of evaporation. The high degree of crystallinity and sub-microscopic crystal size is mainly determined by a high degree of nucleation with low rates of growth onto nuclei. Addition of 2–20% high b.p. solvent (plasticizer) leads to higher final crystallinity (wxf > 0·45). On a étudié la progression du taux de cristallinité dans des films de poly(alcool vinylique) préparés par évaporation controlée à partir de solutions aqueuses. On constate simultanément un début de nucléation et de cristallisation lorsque la fraction en poids du polymére dépasse la composition de transition sol-gel, mais la cristallisation ne devient notable qu'aprés une longue période d'induction (t̄). t̄ varie avec la vitesse d'évaporation (Re) selon la relation: t̄ = t̄1/Re0.7 h. La vitesse de cristallisation est exprimée par une équation d'Avrami tandis que la vitesse de croissance des germes (Rg) varie pendant la période de croissance principale (taux de cristallinité wx = 0,1 à wx = 0,3) selon la relation Rg ≏ 2 pour 3 Re h−1. Le taux de cristallinité final, au voisinage de la composition de transition gel-verre, est pratiquement indépendante de Rg (wx = 0,35 à 0,39 à 23°C) mais croît lorsque la température d'évaporaiton croît. Un taux de cristallinité élevé et des cristaux de dimensions submicroscopiques sont obtenus lorsque la vitesse de nucléation est élevée et la vitesse de croissance des germes faible. L'addition de 2 à 20 pour cent d'un solvant de point d'ébullition élevé (plastifiant) conduit à un taux de cristallinité final plus élevé (wxf > 0,45). E' stato studiato lo sviluppo della cristallinità in membrane di alcool polivinilico preparate per evaporazione controllata di soluzioni acquose. La nucleazione e cristallizzazione simultanea iniziano appena la frazione in peso di solidi polimerici viene aumentata oltre la composizione di transizione sol-gel, ma la cristallizzazione diviene rapida solo dopo un prolungato periodo di induzione (t̄). t̄ varia con la velocità di evaporazione (Re) secondo la relazione t̄ = t̄1/Re0.7 hr. La velocità di cristallizzazione à espressa mediante una relazione di Avrami, mentre la velocità di crescita (Rg) durante il principale periodo di crescita (cristallinità, wx=0·1 a 0·3) varia al variare di Rg, secondo la relazione Re ≏ 2 a 3 Re hr−1. La cristallinità finale, in prossimità della composizione di transizione gel-vetro, rimane praticamente indipendente (wx=0·35 a 0·39 a 23°) dalla velocità di evaporazione, ma aumenta di poco all'aumentare della temperatura di evaporazione. L'alto grado di cristallinità e la dimensione del cristallo sub-microscopico sono principalmente determinati da un alto grado di nucleazione con basse velocità di sviluppo sui nuclei. L'aggiunta dal 2 al 20 pro cente di un solvente ad alto punto di ebollizione (plastificante) porta ad una più alta cristallinità finale (wxf 0·45). In Polyvinylalkoholfilmen, die durch kontrollierte Verdampfung wässiger Lösungen hergestellt wurden, wird die Entwicklung der Kristallinität verfolgt. Gleichzeitige Keimbildung und Kristallisation setzt ein, wenn der Gewichtsanteil des festen Polymeren die Zusammensetzung des Sol-Gelübergangs überschreitet, eine rasche Kristallisation tritt aber erst nach einer längeren Induktionsperiode (t̄) ein. t̄ verändert sich mit der Verdampfungsgeschwindigkeit (Re) gemäβ folgender Beziehung, t̄ = t1/Re0.7 hr. Die Geschwindigkeit der Kristallisation wird durch eine Avrami Beziehung wiedergegeben, während die Wachstumsgeschwindigkeit (Rg) in der hauptsächlichen Wachstumpsphase (Kristallinität, wx = 0·1 bis 0·3 sich mit Re nach der Beziehung. Rg ≏ 2 bis 3 Re hr−1. ändert. Die endgültige Kristallinität, nahe der Zusammensetzung des Gel-Glasübergangs, bleibt praktisch unabhängig (wx = 0·35 bis 0·39 bei 23°) von der Verdampfungsgeschwindigkeit, nimmt aber in gewissem Ausmaβ zu mit höherer Temperatur der Verdampfung. Der hohe Kristallinitätsgrad und die submikroskopische Gröβe der Kristalle wird hauptsächlich bestimmt durch einen hohen Grad der Keimbildung bei gleichzeitig geringer Wachstumsrate an den Keimen. Zugabe von 2 bis 20 prozent hochsiedendem Lösungsmittel (Weichmacher) führt zu einer höheren Endkrisallinität (wxf > 0·45).