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Photochimie et environnement - V. Photohydrolyse du monochlorobenzene en solution aqueuse diluee

1983; Elsevier BV; Volume: 12; Issue: 6 Linguagem: Francês

10.1016/0045-6535(83)90152-2

1879-1298

Annie Tissot, Pierre Boule, Jacques Lemaire,

Photoreceptor and optogenetics research

Le monochlorobenzène excité en solution aqueuse diluée se transforme quantitativement en phénol quelles que soient les longueurs d'onde d'irradiation (253,7 nm et 300 nm), les conditions de pH, d'oxygénation et de concentration. Les rendements quantiques initiaux de formation de phénol ont étéévalués à0,10 ± 0,02 à 253,7 nm. Ils sont voisins sous excitation monochromatique à 300 nm. L'état excité précurseur ne peut être intercepté par l'acétonitrile à des concentrations importantes (jusqu'à 1,9 M); il subit une rupture hétérolytique de la liaison C-Cl sans qu'intervienne un mécanisme de photosubstitution de Cl− par OH−. Le monofluoro-et le monobromobenzène irradiés en phase aqueuse ont un comportement analogue; les rendements quantiques initiaux de formation de phénol étant respectivement de 0,003 ± 0,001 et de 0,06 ± 0,01. A primary photohydrolysis of monochlorobenzene into phenol in dilute aqueous solution is occuring quantitatively whatever the experimental conditions were: pH (1<pH<12), excitation wavelength (253.7 nm or 300 nm), presence or absence of oxygen, initial concentration (in the range 10−4M – 4.10−3 M). The initial quantum yield of appearance of phenol has been found to be 0.10 ± 0.02 at 253.7 nm, and 0.19 ± 0.06 at 300 nm. The excited state leading to phenol cannot be quenched by acetonitrile at concentration up to 1.9 M. An heterolytic scission of the C-Cl bond parallels the concerted scission of water; a photosubstitution mechanism cannot account for the observed phenomena, especially in acidic media. Monofluoro- and bromobenzene irradiated in degased solution undergo a similar photohydrolysis; the initial quantum yields of appearance of phenol are 0.003 ± 0.001 and 0.06 ± 0.01, respectively for fluoro- and bromobenzene.