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1,3‐Dipolare Cycloadditionen, 82. Kinetik und Mechanismus der Cycloadditionen des C ‐(2,2′‐Biphenylylen)‐ N α ‐(4‐chlorphenyl)‐ N β ‐cyan‐azomethinimins

1977; Wiley; Volume: 110; Issue: 2 Linguagem: Inglês

10.1002/cber.19771100219

0009-2940

Albrecht Eckell, M. V. George, Rolf Huisgen, Andrew S. Kende,

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Die Geschwindigkeit der Cycloadditionen der Titelverbindung an 22 Dipolarophile wurde in Chlorbenzol photometrisch gemessen; die k2-Werte überstreichen mehr als 4 Zehnerpotenzen. Konjugation sowie elektronen-anziehende oder -liefernde Substitution im ethylenischen Dipolarophil erhöhen die Aktivität. Das Azomethin-imin 1 gehört zu den 1,3-Dipolen, bei denen beide HOMO-LUMO-Wechselwirkungen in gleicher Größenordnung die Energie des Übergangszustandes der Cycloaddition beeinflussen. Die Aktivitätsskala der Dipolarophile wird mit denen, die gegenüber N-Methyl-C-phenylnitron, Diphenylnitrilimin und Benzonitriloxid gemessen wurden, verglichen. 1,3-Dipole vom Allyl-Typ reagieren im Gegensatz zu denen des Propargyl-Allenyl-Typs rascher mit Acetylencarbonestern als mit Ethylencarbonestern. – Aktivierungsentropien von −29 bis −35 Clausius wurden gemessen. – Mit steigender Solvenspolarität fällt der k2-Wert der Cycloaddition von 1 an Acetylendicarbonester um den Faktor 6; die Dipolmomente von Reaktanten und Addukt lassen eine Verminderung der Ladungstrennung im Aktivierungsvorgang der konzertierten Cycloaddition erwarten. 1,3-Dipolar Cycloadditions, 82. Kinetics and Mechanism of the Cycloadditions of C-(2,2′-Biphenylylen)-Nα-(4-chlorphenyl)-Nβ-cyan-azomethinimine Imine The cycloaddition rates of the title compound to 22 dipolarophiles in chlorobenzene was measured photometrically; the k2 values range over more than 4 powers of ten. Conjugation as well as electron-attracting and -releasing substitution in the ethylenic dipolarophile increase the activity. The azomethine imine 1 belongs to those 1,3-dipoles for which both HOMO-LUMO interactions with the dipolarophile influence the energy of the transition state to a comparable extent. The activity scale of dipolarophiles is compared with those which were measured versus N-methyl-C-phenylnitrone, diphenylnitrilimine and benzonitrile oxide. 1,3-Dipoles of the allyl type, in contrast to the ones of the propargyl-allenyl type, react especially fast with acetylenic carboxylic esters. – The activation entropies of the cycloadditions of 1 amount to −29 to −35 e. u. – With increasing solvent polarity the k2 values of the reaction of 1 with dimethyl acetylenedicarboxylate is reduced 6 fold. The dipole moments of reactants and adduct suggest a decrease of charge separation in the activation process of the concerted cycloaddition.