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The anodic oxidation of thiocyanate ion dissolved as KSCN in dimethylsulphoxide

1972; Elsevier BV; Volume: 17; Issue: 12 Linguagem: Inglês

10.1016/0013-4686(72)87008-7

1873-3859

Carlos A. Páez, A.J. Calandra, A.J. Arvía,

Conducting polymers and applications

The anodic oxidation of SCN− ion dissolved as KSCN in dimethylsulphoxide, on platinum electrodes, was investigated at ca 25, 60 and 160°C by means of various non-stationary electrochemical techniques. At low temperatures one anodic and two main cathodic processes were found. The anodic oxidation of SCN− ion yields as primary product the SCN radical, which readily produces (SCN)2. The latter can be in part reduced back to SCN− ion, because it reacts in part yielding solvated hydrogen ions which cause the second cathodic reaction. In the region of 60°C, no (SCN)2 cathodic current is observed. In the region of 160°C the only reaction is SCN− ion oxidation and the primary product polymerizes to (SCN)x, which forms a film on the electrode, causing passivation. On the basis of kinetic data obtained for the different reactions, a mechanism for the anodic oxidation of the SCN− ion and for the passivating film formation is suggested. The second process only partly fits the Müller model for the electrochemical growth of insoluble layers. Etude à 25, 60 et 160°C (environ) au moyen de diverses techniques électrochimiques nonstationnaires, de l'oxydation anodique de l'ion SCN−, dissous en KSCN dans la diméthylsulfoxyde. Aux basses températures, un processus anodique et deux processus cathodiques principaux se manifestent. L'oxydation anodique de l'ion SCN− engendre le radical SCN comme produit primaire, qui se transforme aisément en (SCN)2. Réciproquement, ce dernier peut être réduit partiellement en ion SCN−, parce qu'il peut réagir en produisant des ions hydrogène solvatés qui suscitent la seconde réaction cathodique. Au voisinage de 60°C, on n'observe aucun courant cathodique correspondant à (SCN)2. Au voisinage de 160°C, la seule réaction est l'oxydation de l'ion SCN− et le produit primaire se polymérise en (SCN)x, qui forme un film passif sur l'électrode. Sur la base des données cinétiques obtenues pour les différentes réactions, on suggère un mécanisme pour l'oxydation anodique de l'ion SCN− et pour le formation du film passivant. Seul, le second processus satisfait au modèle de Müller, relatif à la croissance électrochimique des couches insolubles. Man untersuchte die anodische Oxydation von SCN−-Ionen, welche durch Auflösen von KSCN in DMSO erhalten wurden. Man arbeitete mit Platinelektroden bei 25, 60 und 160°C indem man verschiedene nicht-stationäre elektrochemische Arbeitsmethoden anwandte. Bei tiefen Temperaturen fand man einen anodischen und zwei kathodische Hauptprozesse. Die anodische Oxydation des SCN−-Ions ergibt als Primärprodukt ein SCN-Radikal, welches leicht (SCN)2 bildet. Dieses kann teilweise zum SCN−-Ion reduziert werden, weil es teilweise unter Bildung von solvatisierten Wasserstoffionen reagiert, welche die zweite kathodische Reaktion bewirken. Bei 60°C wird kein kathodischer (SCN)2-Strom beobachtet. Bei 160°C ist die Oxydation des SCN−-Ions die einzige Reaktion. Das entstehende Produkt polimerisiert zu (SCN)x, dans auf der Elektrodenoberfläche einen Film bildet, welcher zu einer Passivierung der Elektrode führt. Aufgrund der kinetischen Daten, welche für die verschiedenen Reaktionen erhalten wurden, wird ein Mechanismus für die anodische Oxydation des SCN−-Ions und für die Bildung des passivierenden Films vorgeschlagen. Der zweite Vorgang erfüllt nur teilweise das Modell von Müller für das elektrochemische Wachstum von unlöslichen Oberflächenschichten.