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Lipase-catalysed condensation of fatty acids with hydroxylamine

1950; Elsevier BV; Volume: 4; Linguagem: Francês

10.1016/0006-3002(50)90036-9

1878-2434

Fritz Lipmann, Lauren Tuttle,

Mass Spectrometry Techniques and Applications

A lipase-catalysed condensation of fatty acid and hydroxylamine is described. Reaction in liver extracts follows the inhibition pattern of liver lipase, hexyl resorcinol and fluoride acting as powerful inhibitors. On fractionation of hog liver extract, the esterase and condensation activities remain associated. An analogous reaction is found with pancreatine. The condensation with hydroxylamine on lipase occurs only with relatively high concentrations of hydroxylamine and the reaction is further enhanced by increase of the fatty acid concentration. To obtain considerable hydroxamic acid formation, the concentration of 0.4 to 0.6 molar of hydroxylamine is required. With liver esterase, the chain length optimun is found with octanoate, while pancreas lipase reacts little with compounds containing below 8 carbons, and shows optimum activity with dodecanoate. The observations indicate that a relatively small change of free energy occurs with condensation of fatty acids with hydroxylamine to form hydroxamic acid. For the determination of the hydroxamic acid of long-chain fatty acids, a 50% alcoholic medium is required because of the water insolubility of this compound. The hydroxamic acid determination was modified for 50% ethanol-water. Les auteurs décrivent une condensation d'acide gras et d'hydroxylamine catalysée par une lipase. La réaction dans les extraits de foie suit le schéma d'inhibition de la lipase de foie, l'hexylresorcine et le fluorure agissant comme inhibiteurs puissants. Lors du fractionnement d'un extrait de foie de porc les activités d'esterase et de condensation restent associées. L'on trouve une reaction semblable pour la pancreatine. La condensation avec l'hydroxylamine sous l'action de la lipase se produit seulement à des concentrations relativement élevées d'hydroxylamine et elle est accélérée par une augmentation de la concentration en acide gras. Pour obtenir une formation d'acide hydroxamique considerable, l'on doit avoir une concentration 0.4 à 0.6 molaire en hydroxylamine. Avec la lipase de foie l'optimum de longuer de chaine est atteint avec l'octanoate, tandis que la lipase de pancréas reagit peu avec les composés contenant moins de 8 atomes de carbone et montre une activité optima pour le dodécanoate. Les observations que nous avons pu faire indiquent qu'un changement relativement faible d'énergie libre se produit lors de la condensation des acides gras avec l'hydroxylamine pour former les acides hydroxamiques correspondants. Pour la détermination des acides hydroxamiques d'acides gras à longue chaîne, il faut employer un milieu contenant 50% d'alcool, parceque ces produits sont insolubles dans l'eau. La determination d'acide hydroxamique a été modifiée pour un milieu éthanol/eau à 50%. Eine durch Lipase katalysierte Kondensation der Fettsäuren mit Hydroxlamin wird beschrieben. Die Reaktion in Leberextrakten folgt dem Hemmungsschema der Leberlipase; Hexylresorcin und Fluorid wirken als starke Hemmstoffe. Bei der Fraktionierung eines Schweineleberextraktes bleiben die Esterase- und Kondensationsaktivitäten vereinigt. Eine analoge Reaktion wurde für Pankreatin gefunden. Die Kondensation mit Hydroxylamin über Lipase findet nur bei verhältnismässig hohen Hydroxylaminkonzentrationen statt und wird durch Zunahme der Fettsäurekonzentration weiter gesteigert. Zur Erlangung einer erheblichen Hydroxamsäurebildung ist eine 0.4 bis 0.6 molare Hydroxylaminkonzentration erforderlich. Für Leberlipase ist die optimale Kettenlange mit dem Oktanoat erreicht, wahrend Pankreaslipase nur schwach mit Verbindungen reagiert, die weniger als 8 Kohlenstoffatome enthalten und für das Dodekanoat eine optimale Aktivitat zeigt. Unsere Beobachtungen weisen darauf hin, dass bei der Kondensation von Fettsäuren mit Hydroxylamin unter Bildung von Hydroxamsäuren verhältnismässig geringe Änderungen der freien Energie stattfinden. Zur Bestimmung der Hydroxamsäuren von Fettsauren mit langen Ketten muss, wegen der Unlöslichkeit dieser Verbindungen in Wasser, in 50% igem Alkohol gearbeitet werden. Die Hydroxamsäurebestimmung wurde für 50% iges Äthanol/Wasser angepasst.