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Über die Oxidationsprodukte von Thiocarbonsäureamiden, XXX 1) Konfiguration und behinderte Rotation in aryl‐alkyl‐substitutierten Thioharnstoff‐ S ‐trioxiden und Formamidiniumsalzen; Trennung der geometrischen Isomeren aryl‐trialkyl‐substituierter Thioharnstoff‐ S ‐trioxide

1974; Wiley; Volume: 1974; Issue: 2 Linguagem: Alemão

10.1002/jlac.197419740212

0075-4617

Wolfgang Walter, Klaus‐Peter Rueß,

Sulfur-Based Synthesis Techniques

Abstract Die aryl‐trialkyl‐substituierten Thioharnstoffe 2 wurden zu den Formamidiniumsalzen 3 oxidiert. – Die Methylierung der Thioharnstoff‐ S ‐trioxide 4 , die eine hohe NH‐Acidität aufweisen, mit Diazomethan liefert die aryl‐trialkyl‐substituierten Thioharnstoff‐ S ‐trioxide 5 und die Harnstoffe 7 . Die S ‐Trioxide 5 zersetzen sich am Schmelzpunkt unter Abspaltung von SO 2 ebenso wie beim Zerfall im Massenspektrometer. Sie sind empfindlich gegen einen nucleophilen Angriff, der den Austritt von Sulfit bewirkt. – Die 1 H‐NMR‐Spektren ergeben für 2e und 5 behinderte Rotation um die C2‐N1(Aryl‐alkyl)‐Bindung bei im Sinne der 1 H‐NMR‐Zeitskala häufiger Rotation um die C 2 –N 3 (Dialkyl)‐Bindung. Die freien Aktivierungsenthalpien der Rotation sind in einigen S ‐Trioxiden 5 so hoch, daß diese in geometrische Isomere aufgetrennt werden können und deren Isomerisierung 1 H‐NMR‐spektroskopisch verfolgt werden kann. – Bei den Formamidiniumsalzen 3 ist (im Gegensatz zu 2e und 5 ) die Rotation um die C 2 –N 3 (Dialkyl)‐Bindung behindert. Die Unterschiede im Verhalten von 3 gegenüber 2 oder 5 werden durch die verschiedenartige sterische Behinderung in den Grund‐ oder Übergangszuständen der Rotationen um die C 2 ‐N‐Bindungen erklärt. Diese sterische Behinderung hat zur Folge, daß in den unsymmetrisch substituierten Verbindungen 2e und 5 nur die N 3 ‐Dialkylaminogruppe aus der Molekülebene herausgedreht ist, während in der symmetrisch substituierten Verbindung 10 die Ebenen beider N‐Atome mit ihren Substituenten gleichmäßig gegeneinander verdrillt sind.