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Über die Umsetzung von Tris(dimethylamino)phosphin, Triisopropylphosphin und t Butyldifluorphosphin mit tertiären Alkylaziden: Phosphazidbildung versus Phosphinimidbildung. Röntgenstrukturen von Triphenylmethylazid und Tris(dimethylamino)‐N‐triphenylmethylphosphazid

1994; Wiley; Volume: 620; Issue: 4 Linguagem: Alemão

10.1002/zaac.19946200421

1521-3749

Jens R. Goerlich, Michael Farkens, Axel Fischer, Peter G. Jones, Reinhard Schmutzler,

Chemical Reactions and Isotopes

Abstract Tris(dimethylamino)phosphin und Triisopropylphosphin reagieren mit tertiären Alkylaziden RN 3 (R = t Bu, 1‐Ad, Trt) zu den entsprechenden Phosphaziden 1a–1c und 2a–2c , die eine PN 3 R‐Kette besitzen. Die Koordinationsgeometrien der N 3 ‐Ketten in Triphenylmethylazid und in 1c sind, bedingt durch eine Änderung der Hybridisierung, völlig verschieden. So ist die N 3 ‐Gruppierung im Triphenylmethylazid nahezu linear, während bei jener in 1c annähernd Tetraederwinkel gefunden werden. Die Geometrie am zentralen Stickstoffatom hängt auch von der Natur der Substituenten ab, möglicherweise wegen deren unterschiedlicher Fähigkeit zur Delokalisierung des π‐Elektronensystems. Im Gegensatz zu Obigem führt die Reaktion von t Butyldifluorphosphin mit den gleichen Aziden RN 3 zu den t Butyldifluorphosphin mit den gleichen Aziden RN 3 zu den t Butyldifluorphosphinimiden t BuP(:NR)F 2 3a–3c . Die Hydrolyse dieser Verbindungen ergibt die t Butylphosphonsäureamidfluoride t BuP(:O)(NHR)F (R = 1‐Ad: 4b ; Trt: 4c ) anstatt der erwarteten Substitutionsprodukte t BuP(:NR)(OH)F.