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The effect of polymer concentration on the equilibrium monomer concentration for the anionic polymerization of α-methylstyrene in tetrahydrofuran

1970; Elsevier BV; Volume: 6; Issue: 2 Linguagem: Inglês

10.1016/0014-3057(70)90166-7

1873-1945

K. J. Ivin, J. Léonard,

Material Dynamics and Properties

The concentration of α-methylstyrene in equilibrium with poly-α-methylstyryl sodium in tetrahydrofuran as solvent has been measured as a function of polymer concentration (0–4 basemole 1.−1) and of temperature (—20 to 25°) by direct analysis and by a dilatometric method. The equilibrium volume fraction of monomer (φm) declines by about 20 per cent as the polymer volume fraction (φp) is increased, in accordance with a linear relation φm = A + Bφp. The relationships between the constants A and B and the free energy change (ΔGlc for 1 mole liquid monomer → 1 base-mole long chain amorphous polymer), the interaction parameters (χms, χsp χmp) and the molar volumes (Vm and Vs) are deduced and used to derive values of ΔGlc/RT at different temperatures together with ΔHlc and ΔSlc. The values derived are relatively insensitive to the values assumed for the interaction parameters. La concentration d' α-méthylstyréne en équilibre avec le poly-α-méthylstyryl-sodium en solution dans le tetrahydrofuranne a été mesurée en fonction de la concentration du polymère (de 0 à 4 moles de motifs monomère par litre) et de la température (de – 20 à 25°) par analyse directe et par une méthode dilatométrique. La fraction en volume à l'équilibre du monomère (φm) décroit d'environ 20 pour cent quand la fraction en volume (φp) du polymère croit, selon une relation linéaire: φm = A + Bφp. Les relations entre les constantes A et B et le changement d'énergie libre (ΔGlc pour une mole de monomère liquide å 1 mole de motif monomère dans le polymère à longue chaîne amorphe), les paramètres d'interactions (χms, χsp, et χmp) et les volumes molaires (Vm et V,) sont déduits et utilisés pour en dériver les valeurs de ΔGlc/RT à différentes températures ainsi que celles de ΔHlc et ΔSlc. Les valeurs que l'on obtient sont relativement peu sensibles aux valeurs attribuées aux paramètres d'interaction. Abbiamo misurato la concentrazione di α-metilstirene in equilibrio con poli-α-metilstiril sodio, usando tetraidrofurano come solvente, in funzione della concentrazione di polimero (da 0 a 4 moli-base per litro) e della temperatura (da –20 a 25°C) per analisi diretta e per via dilatometrica. La frazione in volume di monomero all' equilibrio (φm) si abbassa di circa il 20% quando la frazione in volume di polimero (φp) viene aumentata, in accordo con la relazione lineare φm = A + Bφp. Abbiamo dedotto le relazioni fra le costanti A e B e il cambiamento di energia libera (ΔGlc in gioco per il passaggio di una mole di monomero dallo stato liquido allo stato di catena amorfa di polimero), i parametri di interazione (χms, χsp, χmp) e i volumi molari (Vm e Vs) e li abbiamo usati per derivare i valori di ΔGlc/RT a differenti temperature insieme con ΔHlc e ΔSlc. I valori derivati sono relativamente insensibili ai valori assunti per i parametri di interazione. Die Konzentration von α-Methylstyrol im Gleichgewicht mit Poly-α-methylstyryl-Natrium in Tetrahydrofuran als Lösungsmittel wurde als Funktion der Polymerkonzentration (0 bis 4 Grundmol/Liter) und der Temperatur (–20 bis 25°) durch direkte Analyse und durch eine dilatometrische Methode gemessen. Die Gleichgewichts-Volumenfraktion des Monomeren (φm) nimmt un etwa 20 per cent ab, wenn die Polymer-Volumenfraktion (φm) erhöht wird, in Übereinstimmung mit einer linearen Beziehung φm = A + B φp. Die Beziehungen zwischen den Konstanten A und B und der Ånderung der freien Energie (ΔG lc für ein Mol flüssiges Monomeres → ein Grundmol langkettiges amorphes Polymers), die Wechselwirkungsparameter (χms, χsp, χmp) und die Molvolumina (Vm und Vs) werden abgeleitet und daraus die Werte für ΔGlc/RT bei verschiedenen Temperaturen bestimmt zusammen mit ΔHlc und ΔSlc. Die so erhaltenen Werte sind relativ unempfindlich gegenüber den für die Wechselwirkungsparameter angenommenen Werten.