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A survey of the photodegradation of organic polymers exposed to ultraviolet radiation

1968; Elsevier BV; Volume: 12; Issue: 1 Linguagem: Espanhol

10.1016/0038-092x(68)90026-1

1471-1257

R. F. Reinisch, H. R. Gloria,

Polymer Science and PVC

Some of the variables involved in the photodegradation of organic polymers are examined, with special emphasis given to research on the photochemistry of poly(vinyl chloride). New approaches to the problem of protecting polymers from ultraviolet (u.v.) radiation in extraterrestrial space are required to replace present hit-and-miss procedures for selecting u.v. inhibitors. Attention will be focused on those variables that are critical to the successful u.v. stabilization of polymers. The discussion will center about the nature of the u.v. absorbing grouping, the wavelength dependence of the photochemical reaction and the rate enhancing effect of polychromatic radiation. The absorption spectra of the u.v. absorbing groups present in PVC film has been measured by means of single-beam spectrophotometry. These groups are identified as polyenes on the basis of comparison with known polyenes and the wavelength dependence curve of color development. The interaction of the pi-electrons of the polyenes initially present in PVC with antimony trichloride markedly retarded the rate of photodegradation. Useful criteria are presented for the choice of energy-transfer systems for the u.v. protection of PVC. Monochromatic quantum yields of photolysis for a variety of linear polymers are compared. These quantum yields appear to fall into two classes; those accompanied by chain scission, and those accompanied by crosslinking. The quantum yield measured for the photoproduction of hydrogen chloride from PVC at 2537 Å was 9·0 × 10−3. This yield is in good experimental agreement with the value reported for hydrogen chloride photoproduction from the related polymer poly(vinylidene chloride), i.e. 7·0 × 10−3. Kinetic evidence is presented for the greater effectiveness of polychromatic light over monochromatic light in photodegradation. On examine quelques unes des variables intéressant la photodégradation de polymères organiques, en soulignant les études efféctuées sur la photochimie de chlorures de polyvinyle. Il est nécessaire de trouver de nouvelles manières d'aborder le probleme de la protection des polymères contre les radiations ultraviolettes extraterrestres, pour remplacer les procédés actuels ar tout-ou-rien dans la sélection d'inhibiteurs d'ultraviolet. L'attention sera centrée sur les variables qui sont d'importance spéciale pour le succès de la stabilisation des ultraviolets sur les polymères. La discussion portera surtout sur la nature du groupage absorbant des ultraviolets, de la dépendance de la longueur d'ondes de la réaction photochimique et l'effet de mise en valeur de la radiation polychromatique. Le spectre d'absorption des groupes absorbant l'ultraviolet présent dans le film de PVC, a été mesuré par la spectrophotométrie à rayon simple. Ces groupes sont identifiès comme des polyènes sur la base d'une comparaison avec des polyènes connus et la courbe de dépendance de la longueur d'ondes de dèveloppement de la couleur. L'interréaction des pi-électrons des polyènes initialement présents dans le PVC avec du trichlorure d'antimoine, a retardé notablement le taux de photodégradation. Des critères utiles sont présentés pour le choix des systèmes d'ènergie-transfert pour la protection due PVC contre l'ultraviolet. On compare des rendements quantum monochromatiques de photolyses pour une variété de polymères linéaires. Ces rendements quantum semblent entrer dans deux catégories: ceux accompagnés d'une scission en chaîne et ceux accompagnés d'une liaison transversale. Le rendement quantum mesuré pour la photoproduction de chlorure d'hydrogène à partir de PVC à 2537 Åétait de 9,0 × 10−3. Ce rendement s'accorde bien, au point de vue expérimental, avec la valeur rapportée pour la photoproduction de chlorure d'hydrogène à partir du (chlorure polyvinylidene) polymère, s̀oit 7,0 × 10−3. L'évidence cinétique est présentée pour l'efficacité supérieure de la lumière polychromatique sur une lumière monochromatique en photodégradation. Se examinan algunas de las variables que intervienen en la fotodegradación de los polímeros orgánicos, destacandose las investigaciones realizadas en materia de fotoquímica de los polimerizados (clorure de vinilo). Para abordar el problema de la protección de los polímeros contra la radiación ultravioleta en el espacio extraterrestre, deben adoptarse nuevos criterios en sustitución de los procedimientos aleatorios empleados hasta ahora para la selección de inhibidores de radiacción ultravioleta. Se llama la atención sobre aquellas variables que revisten carácter crítico para la buena estabilidad de los polímeros frente a la radiación ultravioleta. La discusión se centrará en torno a la naturaleza de los grupos absorbedores de rayos ultravioletas; la dependencia de la reacción fotoquímica en la longitud de onda; y el efecto de acrecentimiento de régimen presentado por la radiación policromática. Los espectros de absorción de los grupos absorbedores de rayos ultravioletas presentes en la película de PVC han sido determinados mediante espectrofotometría de hax único. Estos grupos se han identificado como polienos en base a una comparación con polienos conocidos y teniendo en cuenta la dependencia de la curva de desarrollo de colores en la longitud de onda. La interacción de los pi-electrones de los polienos inicialmente presentes en PVC con tricloruro antimónico retardó marcadamente el régimen de fotodegradación. Se presentan criterios útiles para la selección de sistemas de transferencia de energía destinados a la protección del PVC contra la radiación ultravioleta. Se comparan las producciones de cuantos monocromáticos de fotólisis en función de una diversidad de polímeros lineales. Dichas producciones de cuantos parecen dividirse en dos categorías: las acompanadas por escisión en cadena y las acompanadas por degradación. La producción de cuantos medida para la fotoproducción del cloruro de hidrógeno partiendo de PVC a 2537 Å fue de 9,0 × 10−3. Esta producción concuerda bien experimentalmente con el valor comunicado para la fotoproducción de cloruro de hidrógeno a partir del correspondiente polimerizado (cloruro de vinilo), es decir 7,0 × 10−3. La información cinética presentada evidencia la mayor efectividad de la luz policormática sobre la monocromática en la fotodegradación.