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The thermal degradation of polyvinylchloride in solution—V. Effect of dimethylformamide as solvent

1968; Elsevier BV; Volume: 4; Issue: 4 Linguagem: Inglês

10.1016/0014-3057(68)90071-2

1873-1945

W. I. Bengough, G.F. Grant,

Advanced Polymer Synthesis and Characterization

The thermal degradation of polyvinylchloride (PVC) at 12·5 g/l. in dimethylformamide (DMF) has been studied at 130° by following the changes which occur in the u.v. and visible absorption spectra of the solutions. Degradations in vacuo and under nitrogen gave similar spectra having broad absorption bands with maxima at 478 mμ, while those carried out in air, or in an atmosphere of oxygen, gave spectra in which the absorbance was at a maximum at around 320–340 mμ, and fell off rapidly with increase in wavelength. A distinct change in spectral pattern was observed when oxygen was admitted to a solution which had been partially degraded in vacuo: the effect was not so pronounced when the process was reversed. During the degradations no hydrogen chloride gas was liberated: it dissolved in the DMF to form a complex which decomposed yielding dimethylamine hydrochloride which was found to be a catalyst for the degradation. Viscosity measurements on vacuum degraded solutions through which oxygen had been passed for various periods at 70°, indicate that the degradation occurs mainly at the ends of the polymer chains. On a étudié la dégradation thermique du poly(chlorure de vinyle) (PCV) en solution à 12·5g/l. dans le diméthylformamide (DMF) en suivant les modifications des spectres d'absortion u.v. et visible des solutions. Par dégradation sous vide et sous azote on obtient des spectres semblables avec des bandes d'absorption étalées, possédant des maximums à 478 mμ tandis qu'à l'air, ou en atmosphère d'oxygène, les spectres obtenus possèdent un maximum d'absorption à 320–340 mμ et l'absorption diminue rapidement aux longueurs d'onde plus grandes. On observe une modification très nette de la forme du spectre lorsqu'on introduit de l'oxygène dans une solution qui avait été partiellement dégradée sous vide, si au contraire on opère en sens inverse on n'observe pas d'effet aussi prononcé. Aucun dégagement d'acide chlorhydrique ne se produit au cours de la dégradation; ce gaz se dissout dans le DMF pour former un complexe qui se décompose ensuite en donnant du chlorhydrate de diméthylamine. Ce dernier composé catalyse la dégradation. Des mesures de viscosité ont été effectuées sur des solutions dégradées sous vide et soumises à un barbotage d'oxygène à 70°. On a pu en déduire que la dégradation se produit principalement en bout de chaîne. E' stata studiata la degradazione a 130° del polivinilcloruro (PVC) in dimetilformamide (DMF) alla concentrazione di 12·5 g/l. seguendo le variazioni degli spettri di assorbimento nell'u.v. e nel visibile delle soluzioni. Per degradazioni sotto vuoto e in atmosfera di azoto si hanno spettri simili con una larga banda di assorbimento con un massimo a 478 mμ mentre per degradazione all'aria o in atmosfera di ossigeno si ottengono spettri in cui l'assorbanza presenta un massimo a 320–340 mμ e diminuisce rapidamente con l'aumentare della lunghezza d'onda. Una netta variazione dello spettro si osserva nel caso in cui si manda ossigeno in una soluzione già parzialmente degradata sotto vuoto:tale effetto non è cosi notevole se si inverte il processo. Durante la degradazione non si sviluppa acido cloridrico gassoso: esso infatti si scioglie in DMF formando un complesso che per decomposizione dà cloridrato di dimetilammina che funziona da catalizzatore per la degradazione. Le misure di viscosità su soluzioni degradate sottovuoto nelle quali è stato fatto passare O2 per tempi diversi a 70°, indicano che la degradazione avviene principalmente agli estremi della catena polimerica. Der thermische Abbau von Polyvinylchlorid (PCV) wurde bei 130° und einer Konzentration von 12·5 g/l. in Dimethylformamid (DMF) untersucht und die Veränderungen in den Lösungen an Hand der U.V.- und sichtbaren Absorptionsspektren verfolgt. Abbauversuche im Vakuum und unter Stickstoff gaben ähnliche Spektren mit breiten Absorptionsbanden, deren Maxima bei 478 mμ lagen, während bei Abbauversuchen an Luft oder in Sauerstoffatmosphäre Spektren mit einer maximalen Absorption um 320–340 mμ und einem raschen Abfall mit zunehmender Wellenlänge erhalten wurden. Eine deutliche Veränderung im spektralen Verhalten wurde beobachtet, wenn zu einer Lösung, die im Vakuum teilweise abgebaut war, Sauerstoff zugegeben wurde; wenn der Prozess umgekehrt durchgeführt wurde, war der Effekt weniger ausgeprägt. Während des Abbaus wurde kein Chlorwasserstoffgas freigesetzt; es löste sich in DMF unter Bildung eines Komplexes auf, der sich unter Bildung von Dimethylamin-hydrochlorid zersetzte, letztere erwies sich als Katalysator für den Abbau. Viskositätsmessungen an im Vakuum angebauten Lösungen, in die für unterschiedliche Zeiten bei 70° Sauerstoff eingeleitet worden war, ergaben Hinweise darauf, daβ der Abbau hauptsächlich an den Enden der Polymerketten erfolgt.