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MO-berechnungen von massenspektren I. Mitt.: MO-modell und simulierung massenspektrometrischer zerfallsreaktionen. Testrechnungen an propan

1976; Elsevier BV; Volume: 21; Issue: 3-4 Linguagem: Alemão

10.1016/0020-7381(76)80134-9

1873-3034

M. Scholz, Peter Schröder, R. Herzsihuh,

Advanced Chemical Physics Studies

Zusammenfassung Betrachtet man in den Methoden AD jeweils das unaufgeweitete Radikalkation, so ergeben sich fur den Methylrest folgende Radikalelektronenanteile: Diese Ubereinstimmung nach qualitativ so unterschiedlichen MO-Verfahren berechtigt zu der Schlussfolgerung, dass der Ladungscharakter der Fragmente bereits im Kation vorgezeichnet ist. Obwohl betrachtliche Geometrieanderungen beim Ubergang M → M± → [F....R]± auftreten (Methode A), ist eine Berucksichtigung der Hybridisierungsanderung in der Parametrisierung (Methode C) nicht erforderlich. Den Beweis liefert ein Vergleich der Ergebnisse nach Methode A und B. Fur Propan wird nach den Einelektronenmethoden die Fragmentverteilung falsch berechnet. Aus den Bindungsindices dieser Methoden ist keine H-Abspaltung vor einem CC-Bruch zu erwarten. Bei langerkettigen Alkanen hingegen werden die Aussagen nach diesen Methoden realistisch (vgl. Abb. 2). Die nach Methode A berechneten Geometrieanderungen bzw. Schwingungsfrequenzen beim Ubergang M → M± konnen Anhaltspunkte fur eine QET-Rechnung liefern. Eine Aussage uber die Struktur des aktivierten Komplexes aus MO-Rechnungen ist z.Z. noch recht problematisch. Die angenommene Ringstruktur fur die Reaktion C3H87± → s-C3H77+ + H deutet sich jedoch in der durchschnittlichen Abstandsanderung der 6 H-Atome in den CH3-Gruppen (H5,6,7 zu H9,10,11) an. Sie betragt fur das optimierte C3H87± 3,57 A, fur einen C2-H8-Abstand von 1,86 A 3,43 A und fur das optimierte C3H7-Kation 3,47 A.