Portal de Periódicos da CAPES

Molecular conformations, hydrodynamics and optics of ladder polymers

1973; Elsevier BV; Volume: 9; Issue: 1 Linguagem: Francês

10.1016/0014-3057(73)90065-7

1873-1945

V.N. Tsvetkov, К. А. Андрианов, Н. Н. Макарова, M.G. Vitovskaya, E. I. Rjumtsev, I.N. Shtennikova,

Characterization and Applications of Magnetic Nanoparticles

Hydrodynamic (diffusion, sedimentation, viscosity), dynamo-optical and electro-optical properties of several ladder polysiloxanes with different substituents in the side groups have been investigated. In accordance with the theories of hydrodynamic properties of worm-like chains, the equilibrium rigidity of the main chain of these macromolecules was evaluated quantitatively. High equilibrium rigidity of ladder polysiloxanes is a direct consequence of the double-chain structure of their molecular chains. Values of reduced birefringence in electrical and mechanical fields in solutions of ladder polysiloxanes increase with molecular weight but tend to a limit, which is characteristic for semirigid macromolecules. Birefringence in an electrical field for solutions of all ladder polymers investigated is by two orders higher than the value of electro-optical effect in polymers with flexible chains and its sign (negative) coincides with that of flow birefringence. In a variable (sinusoidal) field in the region of high frequencies, strong frequency dependence of birefringence is characteristic for all samples. Unique electrooptical properties in constant and variable fields prove that, in contrast to polymers with flexible chains, highly organized orientational long-range order exists in ladder macromolecules, moreover, it is not only an axial order but also a polar one. The occurrence of long-range correlation in the orientation of polar groups and bonds of the molecular chain gives rise to high total moment of the macromolecule, which is responsible for its rotation in an electrical field. The direction of this dipole moment coincides with the long axis of the molecule since the Kerr effect is of the same sign as flow birefringence. On a étudié les propriétés hydrodynamiques (diffusion, sédimentation, viscosité) dynamooptiques et électro-optiques de divers polysiloxanes en échelle avec différents substituts dans les groupes latéraux. En accord avec les théories de propriétés hydrodynamiques de chaînes en forme de ver, la rigidité d'équilibre de la chaîne principale de ces macromolécules a été étudiée quantitativement. La forte rigidité d'équilibre de polysiloxanes en échelle est une conséquence directe de la structure à double chaine de leurs chaines moléculaires. Les valeurs de biréfringence diminuée dans des champs électriques et mécaniques dans des solutions de polysiloxanes en échelle diminuent avec le poids moléculaire mais tendant vers une limite, ce qui est caractéristique de macromolécules mi-rigides. La biréfringence dans un champ électrique pour les solutions de tous les polymères en échelle étudiés est de deux ordres de grandeur plus éleveé que la valeur de l'effet électro-optique dans les polymères à chaînes souples et son signe (négatif) coincide avec celui de la biréfringence d'écoulement. Dans un champ variable (sinusoidal) de la région de hautes fréquences, une dépendence importante sur la biréfringence de la fréquence est caractéristique pour tous les échantillons. Des propriétés électro-optiques uniques dans des champs constants et variables, montrent que par contraste avec les polymères à chaînes simples un ordre de grande portée et à orientation fortement organisée existe dans les macromolécules en échelle, et que de plus l'ordre n'est pas seulement axial, mais polaire. L'existence d'une corrélation à grande portée dans l'orientation des groupes polaires et des liens d'une chaine moléculaire donne lieu à un moment total élevé de la macromolécule, ce qui est responsable de sa rotation dans un champ électrique. Le sens de ce moment dipolaire coincide avec le grand axe de la molécule car l'effet Kerr est du même signe que la biréfringence d'écoulement. Si sono effettuate delle ricerche circa le proprietà idrodinamiche (diffusione, sedimentazione, viscosità), dinamo-ottiche e elettro-ottiche di diversi polisilossani scaliformi con vari sostituenti nei gruppi laterali. In concordanza con le teorie sulle proprietà idrodinamiche di catene vermiformi, si è valutato quantitativamente la rigidità d'equilibrio della catena principale di queste macromolecole. L'elevata rigidità d'equilibrio dei polisilossani scaliformi è dovuta alla struttura a doppia catena delle loro catene molecolari. I valori della birifrangenza ridotta in campi elettrici e meccanici di polisilossani scaliformi in soluzione aumenta con il peso molecolare, tendendo però ad un limite, ciò che è caratteristico di macromolecole semirigide. La birifrangenza in campo elettrico di tutti i polimeri scaliformi in soluzione presi in esame è più elevata di due ordini del valore dell'effetto elettro-ottico di polimeri con catene flessibili e il suo segno (negativo) coincide con quello della birifrangenza di flusso. In un campo variabile (sinusoidale) nella gamma delle alte frequenze, per tutti i campioni la birifrangenza dipende fortemente dalla frequenza. Delle caratteristiche proprietà elettro-ottiche in campi costanti e variabili, provano che, al contrario di polimeri con catene flessibili, esiste un lungo ordine orientazionale a lunga portata altamente organizzato, e, ancor più, che tale ordine non è solo assiale ma anche polare. L'esistenza di una correlazione a lunga portata nell'orientazione dei gruppi polari e legami della catena molecolare, dà origine ad un elevato momento totale della macromolecola, il quale è responsabile della sua rotazione in un campo elettrico. La direzione di questo momento dipolare coincide con l'asse longitudinale della molecola dato che l'effetto Kerr è del medesimo segno della birifrangenza di flusso. Die hydrodynamischen Eigenschaften (Diffusion, Sedimentation, Viskosität, dynamo-optische und elektro-optische) von verschiedenen Leiter Polysiloxanen mit unterschiedlichen Substituenten in den Seitengruppen wurden untersucht. In Übereinstimmung mit den Theorien der hydrodynamischen Eigenschaften von “worm-like chains” wurde die Gleichgewichtssteifheit der Hauptkette dieser Makromoleküle quantitativ bestimmt. Die hohe Gleichgewichtssteifheit der Leiter Polysiloxane ist eine unmittelbare Folge der Doppelkettenstruktur ihrer molekularen Ketten. In Lösungen der Leiter Polysiloxane steigen die Werte der reduzierten Doppelbrechung in elektrischen und mechanischen Feldern mit dem Molekulargewicht an, streben jedoch einem Grenzwert zu, der charakteristisch ist für halbsteife Makromoleküle. Die Doppelbrechung in einem elektrischen Feld ist für die Lösungen aller untersuchten Leiterpolymeren um zwei Gröβenordnungen höher als die Werte des elektro-optischen Effekts bei Polymeren mit flexiblen Ketten und das Vorzeichen (negativ) fällt mit dem der Strömungsdoppelbrechung zusammen. In einem variablen Wechselfeld ist im Bereich hoher Frequenzen eine starke Frequenzabhängigkeit der Doppelbrechung für alle Proben charakteristisch. Die besonderen elektro-optischen Eigenschaften in konstanten und variablen Feldern beweisen, daβ in den Leiter Makromolekülen, im Gegensatz zu Polymeren mit flexiblen Ketten, eine hoch organisierte, orientierende Fernordnung besteht; diese Ordnung ist ferner nicht nur axial sondern auch polar. Das Auftreten einer weitreichenden Wechselwirkung in der Orientierung der polaren Gruppen und der Bindungen der molekularen Kette bewirkt ein hohes Gesamtmoment des Makromoleküls, das für siene Rotation im elektrischen Feld verantwortlich ist. Die Richtung dieses Dipolmoments fällt zusammen mit der langen. Achse des Moleküls, da der Kerr Effekt das gleiche Vorzeichen hat wie die Strömungsdoppelbrechung.