Portal de Periódicos da CAPES

The nanosecond pulse radiolysis of solutions of biphenyl in isopentane at -120°C

1971; Elsevier BV; Volume: 3; Issue: 3 Linguagem: Francês

10.1016/0020-7055(71)90038-6

1878-1179

J. H. Baxendale, Peter Wardman,

Mass Spectrometry Techniques and Applications

The yields of ions, triplet and excited singlet states of biphenyl produced in the nanosecond pulse radiolysis of 2 mmol dm3 biphenyl in iso-pentane have been measured at 20°C and −120°C. At −120°C emissions from two excited states were observed. One (peaks ca. 315 nm) appears within 1 ns of the energy input, has τ12 = 24 ns and is form the known excited singlet state of biphenyl. From the yields of ions and excited states it is concluded that the latter (singlet and triplet) are formed in the neutralization of Ph2− by solvent cations. The delayed emission (peak 380 nm) which, unlike that at 315 nm, does not appear at 20°C, shows maximum intensity at ca. 30 ns after the pulse and persists for at least 10 μs. Its intensity correlates in time with the rate of the reaction Ph2+ + Ph2−. The ion decay kinetics in the spur compare favourably with recent derivations based on scavenger studies. On a mesuré les rendements en ions, en états triplets et singulets excités du biphényle (abrégé en Ph2) produits dans la radiolyse pulsée (durée ns) de biphényle 2 mol m−3 dans i'isopentane à la température de 20 et −120°C. On a observé des émissions correspodantes à deux états excités à −120°C. Une émission (maximum à 315 nm environ) apparaît 1 ns après le début de l'impulsion, sa demi-vie est τ12 = 24 ns et elle appartient à l'état excité singulet bien connu du biphényle. Des rendements en ions et en états excités on conclut que les singulet et triplet sont formés au cours de la néutralisation de Ph2− par les cations du solvant. L'émissin retardée (maximum à 380 nm) qui, contrairement à celle à 315 nm n'apparaît pas à 20°C, atteint son maximum à peu près 30 ns après l'impulsion et persiste pendant 10 μs au moins. La variation temporelle de son intensité correspond à la vitesse de la réaction Ph2+ + Ph2−. La cinétique de la décomposition de l'ion dans la grappe d'ionisation s'accorde aux conclusions récentes basées sur des études avec des intercepteurs. B oблacти тeмпepaтyp oт 20 дo −120°C мeтoдoм импвcнoгo нaнoceкyнднoгo paдиoлизa ббдл oпpeдeнвн в4cy;2cy;xoдвн иoнoв, тpиплeтнвнx и cинглeтнвнx вoзбyлдeннвнx cocтoйнид бифeнилa, иccлeдyй 2 ммoл/л pacтвop бифeнилa в u30-пeнтaнe. пpи −120°C нaблтдaли двa вoзбyлдeнныx cocтoйний. Oднo (мaкcимyм пpи 315 нм) пpeдeлax 1 нceк импyлвca имeeт τ12 = 24 нceк и йвлйeтcй извecтным вoзбyлдeнным cинглeтниeм бифeнилa. Былo зaклтчeнo иcxoдй из выxoдoв иoнoв и вoз ;бyлдeнныx cocтoйнин, чтo пocлeднин (cинглeт и тpиплeт) oбpaзyттcй пpи нeнтpaлизaции Ph2− кaтиoнaми pacтвopитeлй излyчeниe (мaкcимyм пpи 380 нм), чтopoe в oтличиe oт излyчeний пpи 315 нм, нe имeeт мecтa пpи 20°C пoкaзывeт мaкcимyм интeнcивнocти пpи ∼30 нceк пocлe импyлвca и ocтaeтcй в тeчeниe, пo кpaннeн мepe, 10 микpoceкyнд. Eгo интeнcивнocтв coглacyeтcй вo вpeмeни co cкopocтвт peaкции Ph2+ + Ph2−. кинeтикa pacпaдa иoнoв в щпopax xopoщo coглacyeтcй c paнee пoлyчeнными peзyлвтaтaми, ocнoвaнными нa изyчeнии влийний aкцeптopoв. Die Ausbeuten an Ionen, Triplett- und angeregten Singulettzuständen von Biphenyl (abgekürzt: Ph2), welche im Laufe der Nanosekundenpulsradiolyse von 2 mol m−3 Biphenyl in Isopentan entstanden sind, wurden bei 20°C und −120°C gemessen. Bei −120°C wurden zwei den angeregten Zuständen entsprechende Emissionen beobachtet. Die eine (Maximum bei etwa 315 nm) erscheint binnen 1 ns nach Pulsanfang, weist τ1/2 = 24 ns auf, und entspricht dem bekannten angeregten Singulettzustand von Biphenyl. Aus den Ausbeuten an Ionen und an angeregten Zuständen wurde geschlossen, dass die letzteren (Singulett und Triplett) im Laufe der Neutralisierung von Ph2− durch Kationen des Lösungsmittels gebildet werden. Die verspätete Emission (Maximum 380 nm), welche, zum Unterschied von der bei 315 nm, bei 20°C nicht beobachtet wird, zeigt ein Maximum an Intenstät etwa 30 ns nach dem Puls und dauert wenigstens 10 μs an. Seine Intensität fällt zeitlich mit der Geschwindigkeit der Reaktion Ph2+ + Ph2−. Die Kinetik des Ionenzerfalles in der Spur vergleich sich günstig mit Schliössen, die in letzter Zeit aus Fängerstudien gezogen wurden.