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Lichtinitiierte polymer- und polymerisations-reaktionen XXII: Untersuchungen zur photolyse von photo-initiatoren mit benzyliden-tert.-butylamin-n-oxid als spin-trap

1985; Elsevier BV; Volume: 30; Issue: 4 Linguagem: Alemão

10.1016/0047-2670(85)85065-6

1873-2658

H. Baumann, Hans‐Joachim Timpe, V.E. Zubarev, N.V. Fok, Mikhail Ya. Melnikov,

Photochromic and Fluorescence Chemistry

Die durch photoinduzierte α-Spaltung aus Verbindungen des Typs: PhCOR (R = C(OR′)R″R‴, C(OR′)2Ph, CPh3, C(=NOCOR′)Ph) erzeugten Radikale werden durch ESR spin trapping mit Benzyliden-tert.-butylamin-N-oxid (PBN) untersucht. Bei Benzoinderivaten und Benzilketalen ist die Konzentration an PhCOPBN-Addukten bedeutend grösser als die der RPBN-Addukte. Addukte von ·C(OH)R″R″‴ sind stabiler als die derjenigen Radikale, die Ether- oder Estergruppen enthalten. In Gegenwart von PBN konnten bei der Photolyse von PhCOCPh3, PhCOPBN· und Ph3C· Radikale nachgewiesen werden. PhCOO· und Ph· werden bei der Bestrahlung von Benzilmonoximbenzoat abgefangen, womit eine bereits postulierte Fragmentierungsreaktion dieser Verbindung bewiesen wurde. Die PhCOPBN-Konzentration hängt von der absorbierten Lichtmenge ab, nähert sich aber nach einiger Bestrahlungszeit einem konstanten Wert. Aus dem Anfangsbereich dieser Korrelation können die Quantenausbeuten der PhCOPBN-Bildung berechnet werden. Die so ermittelten Werte stimmen mit denen der Stationärbestrahlung bei den Initiatoren überein, die eine hohe α-Spaltungskonstante besitzen. In den anderen Fällen löscht PBN die Anregungszustände der Initiatoren. The radicals produced by photo-induced α-cleavage of PhCOR compounds (R = C(OR′)R″R‴, C(OR′)2Ph, CPh3, C(=NOCOR′)Ph) are investigated by means of ESR spin trapping on benzylidene-tertbutylamine-N-oxide (PBN). With benzoin derivatives and benzyl ketals the concentration of the PhCOPBN adduct is much higher than those of the corresponding RPBN adducts. Adducts of ·C(OH)R″R‴ are more stable than those of derivatives containing ether or ester groups. PhCOCPh3 photolysis in the presence of PBN yields PhCOPBN· and Ph3C· radicals. PhCOO· and Ph· are trapped on photolysis of benzilmonoxime benzoate, confirming a postulated fragmentation reaction of this compound. The PhCOPBN concentration is a function of the amount of absorbed light, but reaches a constant value after a certain irradiation time. Using the initial slopes of these correlations the quantum yields for PhCOPBN formation can be determined; these data agree with those measured by stationary photolysis of initiators having large α-cleavage rate constants. In other cases PBN quenches the excited initiator states.