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Etude des mouvements moléculaires en milieu liquide à partir du profil des bandes de vibration dans l'infrarouge et des fonctions de corrélation

1974; Taylor & Francis; Volume: 28; Issue: 4 Linguagem: Francês

10.1080/00268977400102261

1362-3028

C. Breuillard-Alliot, J. Soussen‐Jacob,

Analytical Chemistry and Chromatography

Nous avons examiné toutes les bandes fondamentales de l'acétonitrile en phase liquide, puis calculé les fonctions de corrélation Φ(t). Dans l'analyse des résultats, nous avons centré notre attention sur la séparation des parties d'origine vibrationnelle et rotationnelle, dans les largeurs et les fonctions Φ(t), pour une solution dans CCl4. En ce qui concerne les largeurs, l'application du modèle de Rakov à leur variation avec la température montre la prédominance de l'élargissement vibrationnel sur l'élargissement rotationnel; les valeurs obtenues pour ceux-ci sont confirmées par comparaison avec le spectre Raman et le spectre hertzien et infrarouge lointain. De ce dernier, on déduit une fonction de corrélation rotationnelle ΦR‖ , qui, soustraite des fonctions Φ, permet d'obtenir les fonctions de corrélation vibrationnelles Φ v pour les bandes parallèles ; pour v 2, Φ v se montre proche d'une exponentielle sauf au voisinage de l'origine où elle a un caractère gaussien. Par comparaison de ΦR‖ avec la fonction de corrélation rotationnelle ΦR⊥ déduite, moyennant certaines hypothèses, de la fonction Φ calculée pour v 5, on conclut à une modulation rapide pour la rotation de l'axe de symétrie, alors qu'autour de celui-ci le processus de rotation est intermédiaire entre les cas extrêmes de modulation lente et rapide.