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Der einfluß von hydrolyse und ionenpaarbildung auf die durchtrittsreaktion des redoxsystems Co(NH3)62+/Co(NH3)63+

1971; Elsevier BV; Volume: 16; Issue: 3 Linguagem: Francês

10.1016/0013-4686(71)85004-1

1873-3859

H. Bartelt,

Electrocatalysts for Energy Conversion

Die Durchtrittsreaktion des Redoxsytems Co(NH3)62+ ⇄ Co(NH3)63+ + e wurde an Platinelektroden untersucht. Dabei zeigt sich, daß sowohl Hydrolysevorgänge als auch die Ionenpaarbildung zu einer Erneidrigung der Austauschstromdichte führen. Trennt man diese störenden Enfluüsse durch Extrapolation auf ideales kinetisches Verhalten ab, dann läßt sich eine Geschwindigkeitskonstante für den Redoxvorgang bestimmen, die auch aus homogenen Austauschvorgängen mit Hilfe der outer-sphere-Redoxreaktion Co(NH3)63+ + Ru(NH3)62+ ⇄ Co(NH3)62+ + Ru(NH3)63+ und Umrechnung nach der Theorie von Marcus folgt. Ältere Ergebnisse, die häufig zu Betrachtungen über den Mechanismus des Elektronenüberganges am Co(NH3)62+/Co(NH3)63+-Redoxsystem herangezogen wurden, ergeben dagegen einen enormen Unterschied in den Geschwindigkeitskonstanten. The transfer reaction of the redox system Co(NH3)62+ ⇄ Co(NH3)63+ + e was investigated by means of polarization resistance measurements at platinum electrodes. Hydrolysis and ion-pair formation decrease the exchange cd. It is possible, however, to eliminate these effects by extrapolation. The electrochemical rate constant determined in this way is compared with the homogeneous rate constant with the help of the outer-sphere redox reaction Co(NH3)63+ + Ru(NH3)62+ ⇄ Co(NH3)62+ + Ru(NH3)63+, using the theory of Marcus. The agreement is good. The very large discrepancies found earlier are discussed. La réaction de transfert propre au système rédox: Co(NH3)62+ ⇌ Co(NH3)63+ + e a été étudiée au moyen de mesures de résistance de polarisation, effectuées sur des électrodes de platine. L'hydrolyse et la formation de paires d'ions abaissent la densité du courant d'échange. Il est cependant possible, d'éliminer ces effets par extrapolation. La constante de vitesse de la réaction électrochimique ainsi déterminée a été comparée à celle de la réaction homogène, déduite d'une analyse, basée sur la théorie de Marcus, de la réaction rédox: Co(NH3)63+ + Ru(NH3)62+ ⇌ Co(NH3)62+ + Ru(NH3)63+. L'accord est bon. Les écarts très notables précédemment trouvés sont interprétés.