Über die sog. Ketohalogenide ungesättigter Ketone und ihre Umsetzungsprodukte
1912; Wiley; Volume: 393; Issue: 3 Linguagem: Alemão
10.1002/jlac.19123930302
ISSN0075-4617
Autores Tópico(s)Cancer Treatment and Pharmacology
ResumoJustus Liebigs Annalen der ChemieVolume 393, Issue 3 p. 235-337 Mitteilung Über die sog. Ketohalogenide ungesättigter Ketone und ihre Umsetzungsprodukte Fritz Straus, Fritz Straus Chemisches Institut der Universität Straßburg i. E.Search for more papers by this author Fritz Straus, Fritz Straus Chemisches Institut der Universität Straßburg i. E.Search for more papers by this author First published: 1912 https://doi.org/10.1002/jlac.19123930302Citations: 32AboutPDF ToolsRequest permissionExport citationAdd to favoritesTrack citation ShareShare Give accessShare full text accessShare full-text accessPlease review our Terms and Conditions of Use and check box below to share full-text version of article.I have read and accept the Wiley Online Library Terms and Conditions of UseShareable LinkUse the link below to share a full-text version of this article with your friends and colleagues. Learn more.Copy URL Share a linkShare onEmailFacebookTwitterLinkedInRedditWechat References p235_1) Frühere Mitteilungen vgl. Justus Liebigs Ann. Chem. 374, 40 und 121 (1910) und 10.1002/jlac.19103740103 CASGoogle Scholar Justus Liebigs Ann. Chem. 370, 315 (1909), 10.1002/jlac.19093700305 Google Scholar ferner Ber. d. d. chem. Ges. 42, 2168 und 1805 (1909), 10.1002/cber.190904202105 Google Scholar ferner Ber. d. d. chem. Ges. 40, 2689 (1907) und 10.1002/cber.190704002201 Google Scholar ferner Ber. d. d. chem. Ges. 39, 2977 (1906). 10.1002/cber.190603903111 Google Scholar p236_1) Über diesen Teil der Ergebnisse ist kurz auf der Naturforscherversammlung in Karlsruhe 1911 Google Scholar (vgl. Verhandlungen II, 171) berichtet worden. Die ausführliche Publikation mußte zurückgestellt werden, bis die inzwischen in Frage gestellte Konstitution der Ketochloride sicher bewiesen war. Google Scholar p236_2) Ber. d. d. chem. Ges. 34, 2695 (1901). Google Scholar p236_3) Ber. d. d. chem. Ges. 39, 2979 (1906). Google Scholar p237_1) Ber. d. d. chem. Ges. 42, 3974 (1909). Google Scholar p237_2) Vgl. Harries, Justus Liebigs Ann. Chem. 374, 348 ff. (1910) und den speziellen Teil dieser Arbeit. 10.1002/jlac.19103740303 Google Scholar p238_1) Vgl. hierzu den speziellen Teil. Google Scholar p238_2) Ber. d. d. chem. Ges. 42, 3975 (1909). Google Scholar p238_3) Vgl. den speziellen Teil. Google Scholar p239_1) Inzwischen ist die Gruppierung —CHCI— bei den Ketochloriden auch durch Reaktionen nachgewiesen worden, die primär in einer Abspaltung von Salzsäure und Bildung eines Methylenderivats bestehen. Auch die Abspaltung von Halogen wird untersucht und hat bereits zu interessanten Ergebnissen geführt. Google Scholar p239_2) Mit Ausnahme vielleicht der amidierten Ketone, vgl. Staudinger, Ber. d. d. chem. Ges. 42, 3970 (1909). Google Scholar p239_3) Justus Liebigs Ann. Chem. 374, 179 (1910). Google Scholar p239_4) Der Kürze des Ausdrucks wegen sollen die Verbindungen im folgenden weiter so bezeichnet werden. Google Scholar p239_5) Ber. d. d. chem. Ges. 42, 2174 (1909). Google Scholar p240_1) Vgl. hierzu Ber. d. d. chem. Ges. 39, 3978 (1906), wo dieser Vorgang bereits in Erwägung gezogen ist. Google Scholar p241_2) Der angenommene Reaktionsverlauf ist hier bis zu einem gewissen Grade der experimentellen Prüfung fähig, wenn es gelingen sollte, den Phosphorsäureäther als solchen zu fassen bzw. ihn vorher anderweitig z. B. durch Hydrolyse umzusetzen, ehe er die Spaltung in Phosphoroxychlorid erleidet. Dahingehende Versuche sollen angestellt werden. Google Scholar p242_1) Über eine Zusammenstellung derartig verlaufender Additionsreaktionen vgl. Reimer, Am. chem. Journ. 38, 227 (1907). CASGoogle Scholar p242_2) Dabei tritt, worauf ich im Zusammenhang mit früheren Ausführungen [vgl. Ber. d. d. chem. Ges. 42, 2873 (1910)] besonders hinweisen möchte, das positive Alkyl an das Kohlenstoffatom 2 der Kette, während bei der Einwirkung von Phosphorpentachlorid das negative Chlor zum Phenylkern tritt. Google Scholar p242_3) Ber. d. d. chem. Ges. 42, 2873 (1910). Google Scholar p242_4) Die von Staudinger [Justus Liebigs Ann. Chem.] 384, 53 Anm. (1911) an dieser Anschauung geübte Kritik ist unberechtigt. Ich habe nie behauptet, daß atomistisch zur Einwirkung gelangende Addenden in 1,4-Stellung, solche, welche sich zunächst molekular addieren, in 1,2-Stellung addieren. Ich habe nur ganz allgemein, und, wie ich glaube, zum erstenmal darauf hingewiesen, daß für den Additionsverlauf maßgebend sein muß nicht die Affinitätsverteilung im Molekül vor der Addition, sondern in dem der Bildung der endgültigen Additionsprodukte vorangehenden Einwirkungsprodukte, in welchem die Bindung vermutlich nur durch Nebenvalenzen stattfindet. Nur für Wasserstoff und Brom habe ich darauf aufmerksam gemacht, daß ein Unterschied in der Natur des primären Produkts im speziell untersuchten Falle schon dadurch bedingt sein müsse, daß Wasserstoff atomistisch, Brom molekular zur Einwirkung komme, und daß das sicherlich elektronegative NO2 vielleicht aus dem Grunde mit dem positiven Wasserstoff statt mit dem ihm elektrochemisch nahestehenden Brom übereinstimme. 10.1002/jlac.19113840103 Google Scholar Der verschiedene Verauf der Addition von Natriummalonester an Sorbinsäure und Cinnamylidenmalonsäure (vgl. Staudinger, a. a. O.), letztere übrigens wohl als 1,4-, nicht als 1,2-Addition aufzufassen, bietet keine Handhabe zur Beurteilung und erledigt sich durch die oben gegebenen Ausführungen. Google Scholar Neuerdings hat übrigens auch Posner [Justus Liebigs Ann. Chem. 389, 1 (1912)] die Natur des primär gebildeten Additionsproduktes als bestimmend für den Ort der Addition in Erwägung gezogen. 10.1002/jlac.19123890102 CASWeb of Science®Google Scholar p243_1) Vgl. hierzu auch die Arbeiten von Pfeiffer, Justus Liebigs Ann. Chem. 383, 92 (1911); 10.1002/jlac.19113830106 CASGoogle Scholar Justus Liebigs Ann. Chem. 376, 285 (1910). 10.1002/jlac.19103760305 Web of Science®Google Scholar p244_1) a. a. O. Google Scholar p245_1) Nach Versuchen von Hrn. Berkow, Dagegen sind zahlreiche Umsetzungen des Chlorids anders zu deuten, wie bisher angenommen worden ist. Über eine ausführliche Untersuchung des Chlorids, die ich mit Hrn. Berkow durchgeführt habe, wird demnächst berichtet werden. Google Scholar p245_2) Kohler, Am. chem. Journ. 31, 642 (1904). CASGoogle Scholar p246_1) Es erscheint mir fraglich, da der Unterschied zwischen den einzelnen Ketonen in Kernsubstitution, nicht in Einführung von Substituenten für die Wasserstoffatome der ungesättigten Kette besteht (vgl. Kohler a. a. O.). Google Scholar p246_2) Justus Liebigs Ann. Chem. 384, 71 Anm. (1911). Google Scholar p247_1) Ber. d. d. chem. Ges. 42, 3967 (1909). Google Scholar p247_2) Vgl. Staudinger a. a. O. und Google Scholar Justus Liebigs Ann. Chem. 374, 66 (1910). Google Scholar p248_1) Berichte von Roux-Bertrand, fils, 3. Serie Nr. 1, Grasse 1910. Google Scholar Über einen interessanten Versuch einer theoretischen Deutung der Umlagerung auf allgemeinerer theoretischer Grundlage vgl. Finkelstein (Naturforscherversammlung zu Karlsruhe 1911, Verhandlungen II, 176). Google Scholar p248_2) Inwieweit die Konkurrenz beider Reaktionen von den verschiedenen in Betracht kommenden Faktoren, vor allem auch von der Natur der substituierenden Gruppen abhängt, wird vorläufig mit Absicht nicht berührt werden. Es soll das in anderem Zusammenhang in einer späteren Arbeit geschehen. Google Scholar p249_1) Vgl. Abschnitt 3. Vermutlich treten hier die gleichen Einflüsse auf das konjugierte System zutage, die nach den Untersuchungen von Auwers und Eisenlohr auch in den optischen Konstanten zum Ausdruck kommen. Google Scholar Vgl. dazu auch Staudinger, Justus Liebigs Ann. Chem. 384, 52 (1911). 10.1002/jlac.19113840103 Google Scholar p249_2) Ber. d. d. chem. Ges. 39, 2979 (1906). Google Scholar p250_1) Justus Liebigs Ann. Chem. 374, 132 (1910). Google Scholar p251_1) Vgl. den speziellen Teil. Google Scholar p251_2) Justus Liebigs Ann. Chem. 374, 86 (1910). Google Scholar p251_3) Über die Gründe vgl. im speziellen Teil. Google Scholar p251_4) Es scheint mir daher nicht angebracht, die Verbindungen weiterhin als Chlorcarbinole und Chlormethyläther zu bezeichnen, da die Beziehungen zu den betreffenden Ketonen, aus denen sie erhalten werden, z. B. bei den Abkömmlingen des Dibenzalacetons, nur noch in der Darstellung, aber nicht mehr in der Struktur zum Ausdruck kommen. Da die rationelle Benennung eine außerordentlich weitläufige wird — sie ist teilweise im experimentellen Teil angewendet — so möchte ich vorschlagen, die Alkohole von den zugehörigen Ketonen abzuleiten. Sie wären also als Benzalacetophenonalkohol bzw. Cinnamylidenacetophenonalkohol zu bezeichnen. Allerdings wird mit Acetophenonalkohol auch Benzoylcarbinol bezeichnet. Schwieriger dürfte es sein, für den Rest C6H5.CH:CH.CH.R eine Benennung zu finden, welche die Beziehungen zu dem Keton sofort zum Ausdruck bringt, und darauf die Nomenklatur zu gründen. Google Scholar p252_5) [Zu S. 251.] Für die Frage nach der Konstitution der gefärbten Hydrochloride der ungesättigten Ketone sind die Carbinole demnach ohne Bedeutung, vgl. Ber. d. d. chem. Ges. 40, 2695 (1907) und Google Scholar Kauffmann, Valenzlehre, S. 471 und 547 (Stuttgart 1911). Google Scholar p252_1) Entsprechend konstituiert sind auch die Carbinole und Methyläther, welche bei den Abkömmlingen des Dianisalacetons auch aus dem Dichloradditionsprodukt des Ketochlorids erhalten wurden [Justus Liebigs Ann. Chem. 374, 47 (1910)]. CH3O.C6H4.CHCl. CHCl.CCl:CH.CH(OH).C6H4.OCH3 und CH3O.C6H4.CHCl.CHCl.CCl:CH.CH(OCH3).C6H4.OCH3. Google Scholar p252_2) a. a. O. Google Scholar p253_1) Unsymmetrisch substituierte Dibenzalacetone werden eine ganz exakte Entscheidung erlauben. Google Scholar p253_2) Straus und Hüssy, Ber. d. d. chem. Ges. 42, 2169 (1909). Google Scholar p253_3) Die gleichen Schlüsse sind dann neuerdings auch von Staudinger (Ber. d. d. chem. Ges. 44, 1640 [1911]) aus der Einwirkung von Metallen gezogen worden. Die dort betonte Beziehung der Säurechloride zu diesen Reaktionen ist von uns stets früher in dem gleichen Sinn interpretiert worden 10.1002/cber.19110440262 CASGoogle Scholar (vgl. z. B. Ber. d. d. chem. Ges. 42, 2171 [1909] und Google Scholar Justus Liebigs Ann. Chem. 370, 333 [1909]), nur wurde die Erklärung ihrer Reaktionsfähigkeit als Additionsreaktion der CO-Gruppe als bekannt vorausgesetzt und nicht weiter hervorgehoben. Google Scholar (Vgl. z. B. Werner, Lehrbuch der Stereochemie S. 412.) Google Scholar p254_1) Vgl. Decker, Journ. prakt. Chem. 84, 220 (1911). Die Stickstoffbrücke scheint hierbei eine nicht unwesentliche Rolle zu spielen, denn die Reaktionsfähigkeit der Pseudobasen der Chinolinreihe wird erst bei den Carbinolen mit längerer konjugierter Kette völlig erreicht. Darauf deutet übrigens auch ein Vergleich der Acridole mit dem Benzhydrol hin. 10.1002/prac.19110840126 Google Scholar p255_1) Justus Liebigs Ann. Chem. 374, 136 (1910). Google Scholar p256_1) Vgl. den Vortrag auf der Versammlung der Naturforscher und Ärzte, Karlsruhe 1911 (Verh. II S. 173). Google Scholar p256_2) Zur Nomenklatur vgl. die vorangehende Abhandlung. Google Scholar p256_3) Die Reaktion hat zu der ganzen Neubearbeitung des Gebietes den Anstoß gegeben (vgl. die Einleitung). Die Angreifbarkeit des zweiten Chloratoms wurde bei quantitativen Versuchen zuerst beobachtet und sollte der früheren Formulierung folgend zu einer Darstellung des Acetals des Dibenzalacetons ausgebaut werden. Google Scholar p257_1) Vgl. die vorangehende Abhandlung. Google Scholar p258_1) Unsere Erfahrungen hierüber stimmen nach einer freundlichen Privatmitteilung mit den Beobachtungen von Hrn. Geh.-Rat Claisen überein. Über einen möglichen andersartigen Verlauf der Einwirkung von Orthoameisensäureäther, der schwieriger eintreten und dadurch den bisherigen Mißerfolg begründen könnte, vgl. S. 245, Note 3. Google Scholar p260_1) Auch der Zimtaldehyd schließt sich den ungleich substituierten Benzalacetophenonen an und ist nach bereits abgeschlossenen Versuchen von Herrn Berkow, in Phenylvinylketon umzulagern, das auf diese Methode leicht zugänglich geworden ist. Google Scholar p260_2) Justus Liebigs Ann. Chem. 374, 78 (1910). Google Scholar p261_1) Versuche in dieser Richtung sind im Gang. Google Scholar p261_2) Berichte von Roux-Bertrand, fils, a. a. O. Google Scholar p261_3) Am. chem Journ. 31, 642 (1904). CASGoogle Scholar p262_1) Nach Versuchen von Hrn. Lembercier. Google Scholar p263_1) Vgl. die vorangehende Abhandung. Google Scholar p265_1) Vgl. frühere Abhandlungen. Google Scholar p265_2) Die Trennung der beiden Isomeren ist dazu überflüssig, da das Chlorid auch aus dem zweiten Äther durch eine anormale Reaktion entsteht. Google Scholar p265_3) Vgl. die Oxydation der Ketochloride im speziellen Teil. Google Scholar p266_1) Vgl. S. 252. Google Scholar p267_1) Ber. d. d. chem. Ges. 39, 3046 (1906). 10.1002/cber.190603903116 Google Scholar p267_2) Zur Feststellung benutzten wir eine demnächst zu veröffentlichende Reaktion, die wir einer freundlichen Mitteilung von J. Thièle verdanken; sie beruht in dem Auftreten violetter bis blauer Färbungen, wenn Körper mit reaktionsfähiger Methylengruppe in alkoholischer Lösung mit m-Dinitrobenzol und alkoholischem Kali zusammentreffen, und ist derart empfindlich, daß sie häufig einen geringen Aldehydgehalt im gewöhnlichen Alkohol verrät. Unter gleich gehaltenen Bedingungen gestattet sie Vergleiche auf Grund colorimetrischer Schätzung. Google Scholar p267_3) Ber. d. d. chem. Ges. 42, 2182 (1909). 10.1002/cber.190904202106 CASGoogle Scholar p267_4) Über ähnliche Erfahrungen bei dem Vergleich von Diphenylund Diphenylenhalogenmethan vgl. Klinger Justus Liebigs Ann. Chem. 390, 370 (1912). Google Scholar p268_1) Justus Liebigs Ann. Chem. 370, 315 (1909) und 10.1002/jlac.19093700305 Google Scholar Justus Liebigs Ann. Chem. 374, 122 (1910). Google Scholar p268_2) Vgl. Abschnitt 1. Google Scholar p268_3) Damit sind natürlich die Beziehungen nicht mehr aufrecht zu halten, die aus der früher angenommenen Konstitutionsformel der Chlorobromide für das Verhalten im Kern halogensubstituierter Triphenylmethylhalogenide gefolgert worden sind (vgl. a. a. O. S. 336 und 337). Google Scholar p269_1) Die Indentität der früher auf zwei verschiedenen Wegen dargestellten Chlorobromide [vgl. Justus Liebigs Ann. Chem. 374, 123 (1910)] verlangt auch die neue Formulierung, da hierfür nur Bedingung ist, daß beide Formen als tautomere, einerlei auf welcher Grundlage, ineinander übergehen können. Google Scholar p271_1) Vielleicht liegt eine Andeutung darin, daß in einzelnen Fällen z. B. beim Dicinnamylidenaceton, wo die Abkömmlinge schwer löslich sind, sie nur sehr langsam den endgültigen Schmelzpunkt erreichen. Google Scholar p272_1) Allerdings gilt dieser Nachweis exakt nur für die Lösung, nicht auch für das feste Chlorobromid selbst. Vgl. zu diesem Punkt auch Justus Liebigs Ann. Chem. 374, 126 (1911). Google Scholar p272_2) Justus Liebigs Ann. Chem. 306, 336 (1899). Google Scholar p272_3) Andere Grenzfälle liegen vor in den gemischten Diazoamidoverbindungen, wo nach Goldschmidt [Ber. d. d. chem. Ges. 21, 1016 und 2557 (1888)] stets nur eine der möglichen Formen, unabhängig von der Darstellung, als stabile erhalten wird. Schließlich sind beide Formen bekannt, z. B. bei den α,β- und β,γ-ungesättigten Säuren und Lactonen, und den Allyl- und Propenylbenzolen; hier stellt sich ein von beiden Seiten zu erreichendes Gleichgewicht erst durch chemische Agenzien (wäδrige oder alkoholische Alkalien, alkalisch reagierende Stickstoffbasen u. a.) in Lösung ein. 10.1002/cber.188802101194 Google Scholar p272_4) Justus Liebigs Ann. Chem. 370, 323 (1910). Google Scholar p273_1) Justus Liebigs Ann. Chem. 374, 124 (1910). Google Scholar p274_2) Ber. d. d. chem. Ges. 43, 596 (1910). 10.1002/cber.191004301100 CASGoogle Scholar p276_1) Vgl. z. B. Justus Liebigs Ann. Chem. 319, 148 (1901). Google Scholar p276_2) Vgl. z. B. Justus Liebigs Ann. Chem. 302, 335 (1898) und 10.1002/jlac.18983020309 CASGoogle Scholar Justus Liebigs Ann. Chem. 328, 121 (1903); 10.1002/jlac.19033280202 CASGoogle Scholar ferner Ber. d. d. chem. Ges. 34, 822 (1901). 10.1002/cber.190103401144 CASGoogle Scholar p277_1) a. a. O., vgl. auch die vorausgehende Abhandlung. Google Scholar p277_2) a. a. O. S. 597. Google Scholar p277_3) Über die Einzelheiten vgl. W. Heitz, Dissertation, Straßburg 1912. Google Scholar p278_1) Justus Liebigs Ann. Chem. 374, 304 (1910). 10.1002/jlac.19103740303 Google Scholar p279_1) a. a. O. S. 306. Google Scholar p279_2) Justus Liebigs Ann. Chem. 220, 44 (1883). 10.1002/jlac.18832200102 Google Scholar p280_1) Justus Liebigs Ann. Chem. 335, 247 ff. (1904). 10.1002/jlac.19043350302 Google Scholar p280_2) Am. chem. Journ. 35, 120 (1906). Google Scholar p281_1) Vgl. Harries, a. a. O. S. 307. Google Scholar p281_2) Ber. d. d. chem. Ges. 42, 3975 (1909). Google Scholar p282_2) Vgl. Ber. d. d. chem. Ges. 10, 2010 (1877) und Google Scholar Ber. d. d. chem. Ges. 16, 1292 (1883), Google Scholar ferner Nef, a. a. O. Google Scholar p283_1) Vgl. den folgenden Abschnitt. Google Scholar p285_1) Dargestellt nach Staudinger, Ber. d. d. chem. Ges. 42, 3975 (1909). Google Scholar p285_2) Justus Liebigs Ann. Chem. 257, 332 (1890). Google Scholar p286_1) Neuberg, der den Körper ebenfalls beschrieben hat [Ber. d. d. chem. Ges. 33, 3107 (1900)] gibt 311° an. Google Scholar p286_2) Dargestellt nach Wohl, Ber. d. d. chem. Ges. 40, 217 (1907). Google Scholar p288_1) Ber. d. d. chem. Ges. 39, 2995 (1906) und Google Scholar Ber. d. d. chem. Ges. 40, 2703 (1907). Zur Darstellung des Äthers löst man 10 g Chlorid in möglichst wenig Benzol und gießt auf einmal 150 ccm Methylalkohol, der die berechnete Menge Natrium (1 At.) gelöst enthält, in der Kälte zu. Die Flüssigkeit muß eben alkalisch reagieren, sonst ist rasch etwas Methylat nachzugeben. Die Reaktion ist sofort beendet. Man isoliert mit Äther, befreit sorgfältig von Methylalkohol und konzentriert auf dem Wasserbad; der Rest des Lösungsmittels muß im Vakuum abgesaugt werden. Der zunächst ölige Rückstand erstarrt meist rasch, wenn er in Kältemischung mit schwach alkalischem Methylalkohol angerieben wird. Google Scholar p289_1) A. a. O. Wir verwandten direkt die alkoholische Lösung des Phenylchloressigsäuremethylesters, wie sie beim Eingießen des Säurechlorids in überschüssigen Methylalkohol erhalten wird. Google Scholar Das Chlorid [Justus Liebigs Ann. Chem. 279, 122 (1994)] entsteht in ausgezeichneter Ausbeute, wenn man Mandelsäure mit 2 Mol. Phosphorpentachlorid zunächst 1 Stunde auf dem Wasserbad, dann 3 Stunden im Ölbad erhitzt und das Produkt im Vakuum destilliert. Web of Science®Google Scholar p290_1) Der krystallisierende Ester der p-Chlorbenzoesäure konnte bei der Oxydation einer analog gebauten Substanz als solcher identifiziert werden; vgl. Abschnitt 5 des spez. Teils. Google Scholar p290_2) Ber. d. d. chem. Ges. 28, 1730 (1895). Google Scholar p290_3) Ber. d. d. chem. Ges. 42, 3974 (1909). Google Scholar p291_1) Dieser Umweg, der sonst [vgl. Justus Liebigs Ann. Chem. 374, 60 und 141 (1910)] nur eingeschlagen werden mußte, wenn das betreffende Ketochlorid mit Phosphorpentachlorid oder Phosphoroxychlorid beständige Komplexverbindungen einging, ist hier notwendig, weil die in dem öligen Rohprodukt enthaltenen Reste von Phosphoroxychlorid Krystallisation und Reinigung außerordentlich erschweren. Google Scholar p293_1) Ber. d. d. chem. Ges. 42, 2169 (1909) und Google Scholar W. Hüssy, Dissertation, Straßburg 1909. Google Scholar p293_2) Vgl. Hüssy, a. a. O. S. 60. Google Scholar p293_3) Bei einer anderen, bei ca. 20° durchgeführten Messung eines anderen Präparats, die leider ohne Parallelversuch angestellt wurde und deshalb nicht wiedergegeben werden soll, beobachteten wir allerdings Werte, welche die von Hüssy für Dibenzalacetonchlorid gefundenen erheblich übertrafen und die Kurve für das Chlorid etwa zwischen Kurve II und Kurve III der Hüssyschen Tabelle (a. a. O.) einordnen würden. Google Scholar p294_1) Ber. d. d. chem. Ges. 40, 2698 (1907). Google Scholar p294_2) Die bisher dargestellten Carbinole schmelzen fast durchweg in der Nähe der zugehörigen Ketochloride. Google Scholar p295_1) Über die Aufarbeitung derartiger Versuche vgl. Ber. d. d. chem. Ges. 42, 1815 (1909). Google Scholar p295_2) In Benzol verläuft die Umsetzung weniger glatt; das Chlorid bleibt stark ölig. Google Scholar p295_3) Ber. d. d. chem. Ges. 40, 2704 (1907). Google Scholar p296_1) Justus Liebigs Ann. Chem. 374, 86 (1910). Google Scholar p297_1) Ber. d. d. chem. Ges. 40, 2698 (1907). Google Scholar p297_2) Vgl. Justus Liebigs Ann. Chem. 220, 39 (1883) und Google Scholar Am. chem. Journ. 35, 130 (1906). Google Scholar p297_3) Justus Liebigs Ann. Chem. 227, 341 (1885); vgl. auch Abschnitt 4 des speziellen Teils. Google Scholar p297_4) Ähnliche Beobachtungen liegen beim Terpineol und Carvenon vor. Vgl. auch Wallach, Justus Liebigs Ann. Chem. 362, 263 (1908). Google Scholar p298_1) Über eine einfache verwendete Apparatur, die auch in anderen Fällen nützliche Dienste leisten könnte, vgl. das Experimentelle. Google Scholar p298_2) Ber. d. d. chem. Ges. 45, 51 (1912). Google Scholar p298_3) Über ähnliche Erfahrungen hat kürzlich Paal berichtet. Ber. d. d. chem. Ges. 45, 2221 (1912). 10.1002/cber.191204502103 CASWeb of Science®Google Scholar p300_1) In dieser Form ein hübscher Vorlesungsversuch für die Demonstration der Methode. Google Scholar p301_1) a. a. O. Google Scholar p302_1) Vgl. Borsche, a. a. O. Google Scholar p303_1) R. Sorge, Ber. d. d. chem. Ges. 35, 1066 (1902) teilt diese Formel einem Körper zu, den er durch direkte Reduktion des doppelt ungesättigten Ketons mit Zinn und alkoholischer Salzsäure erhielt. Entstehung und Eigenschaften — der Körper ist gefärbt und schmilzt unter Zersetzung — machten von vornherein die angenommene Konstitution sehr unwahrscheinlich. 10.1002/cber.190203501175 Google Scholar p303_2) Ber. d. d. chem. Ges. 31, 998 (1908). Google Scholar p304_1) Wir versuchten, ein p-Nitrobenzoat zu erhalten, indem wir die bei dieser Reaktion entstehende Magnesiumverbindung des Carbinols, dargestellt unter Anwendung berechneter Mengen, mit p-Nitrobenzoylchlorid umsetzten. Es trat auch tatsächlich Reaktion ein, die durch Kochen gefördert wurde. Aus den öligen, neutralen Anteilen des Reaktionsprodukts schied sich bei langem Stehen unter Methylalkohol in der Winterkälte ein farbloser Körper ab, der aus Methylalkohol krystallisierte, aber stickstoff- und chlorfrei war, gegen Permanganat und Brom gesättigt. Schmelzp. 60–64°. Google Scholar p304_2) a. a. O. Statt, wie dort angegeben, das Lösungsmittel vollständig abzudestillieren und den Rückstand mit Petrolätheranzureiben, setzt man besser von vornherein mehr Benzol zu, vermischt nach dem Abdestillieren des Äthers mit reichlich Petroläther und stellt mehrere Stunden in Kältemischung. Die vielleicht etwas geringe Ausbeute wird reichlich durch die Sicherheit des Verfahrens aufgewogen. Google Scholar p305_1) In Acetonlösung wird durch Zusatz des Methylats die Wasserstoffaufnahme fast vollständig gehemmt; auch das so leicht reduzierbare Cinnamylidenacetophenon wird nicht angegriffen. Google Scholar p306_1) Vgl. S. 288, Note 1. Zur Darstellung des Acetals kann das Rohprodukt direkt verwendet werden. Weniger empfehlenswert ist, direkt die Lösung zu verwenden, wie sie bei der Einwirkung von einem Molekül Methylat auf das Ketochlorid entsteht. Google Scholar p308_1) Vgl. S. 297. Google Scholar p308_2) Aus je 7 g der Ketone wurden kaum wägbare Mengen des Hydrazons erhalten. Dagegen konnten aus 4,8 g Dibenzalaceton 0,18 g des Hydrazons isoliert werden, als die benzolische Lösung mit einprozentigem Permanganat unter Magnesiumsulfatzusatz bei 0° emulgiert wurde. Daneben entstand Benzaldehyd und Benzoesäure. Google Scholar p308_3) Elbers (a. a. O.) gibt als Zersetzungspunkt 153° an; der um 10° höhere Zersetzungspunkt wurde auch an einem Vergleichspräparat aus Phenylglyoxylsäure beobachtet. Google Scholar p308_4) Vgl. S. 294. Google Scholar p310_1) Ber. d. d. chem. Ges. 39, 3000 (1906). Google Scholar p310_2) Ber. d. d. chem. Ges. 39, 2998 (1906). Google Scholar p311_1) Bull. soc. chim. [3] 21, 68 und Google Scholar Ber. d. d. chem. Ges. 42, 1812 (1909). Google Scholar p312_1) Über anormale Erscheinungen bei der Addition von Brom an Cinnamylidenacetophenon vgl. Staudinger, Zeitschr. f. Naturw. 75, 439 (1903). Google Scholar p312_2) Ber. d. d. chem. Ges. 39, 2998 (1906). Google Scholar p312_3) Justus Liebigs Ann. Chem. 374, 86 (1910) und vorliegende Arbeit. Das verwendete Präparat war nicht ganz rein. Schmelzp. 114–116°. Google Scholar p314_1) Vgl. Ber. d. d. chem. Ges. 42, 4411 (1909) und demnächst zu publizierende eigene Versuche. 10.1002/cber.19090420434 Google Scholar p314_2) Zum Teil nach Versuchen von F. Caspari (Dissertation Straßburg 1909). Google Scholar p314_3) Ber. d. d. chem. Ges. 39, 3000 (1906). In der dort gegebenen Vorschrift ist das nachträgliche Konzentrieren in der Hitze schädlich. Man läδt nach Zugabe des Chlorids 5 Minuten stehen, gießt in Wasser und isoliert direkt mit Äther. Dem Rohprodukt etwa beigemengtes Keton (aus etwa verwendetem rohem Chlorid stammend) entfernt man durch Aufnehmen in nicht zu wenig Petroläther, aus dem der Methyläther nur langsam auskrystallisiert, so daß in der Kälte filtriert werden kann. Das beim Abdestillieren des Petroläthers erhaltene Rohprodukt wird mit kaltem Methylalkohol angerieben und ist für die Reduktion genügend rein. Google Scholar p314_4) a. a. O. Google Scholar p315_1) Sie stammen von der Reduktion des Ketons, dessen Bildung durch Einwirkung von Eisessig auf den Methyläther nicht ganz zu vermeiden ist. Bei einem Versuch mit 1 g haben wir die Menge der abgespaltenen Salzsäure in den wäδrigen Laugen zu etwa 50 Proz. der Theorie bestimmt, was mit den Ausbeuten an Monochlorid gut übereinstimmt. Ein Ersatz von Chlor gegen Wasserstoff kann bei der Reduktion nicht stattfinden, da der hierbei entstehende chlorfreie Methyläther nur sehr langsam reduziert wird und durch eine charakteristische Schwefelsäurereaktion leicht nachweisbar ist. Google Scholar p316_1) Finkelstein, Ber. d. d. chem. Ges. 43, 1528 (1910). 10.1002/cber.19100430257 CASGoogle Scholar p316_2) Vgl. Abschnitt 2 des speziellen Teils. Google Scholar p317_1) Aus p-Chlorbenzylcyanid [Journ. prakt. Chem. 67, 377 (1903)]. 10.1002/prac.19030670136 CASGoogle Scholar Die Verseifung des Nitrils gelingt glatt und mit einer Ausbeute von über 80 Proz. nach einer von Städel [Ber. d. d. chem. Ges. 12, 1764 (1879)] angegebene Methode. Die über das Natriumsalz gereinigte Säure ist sofort rein. Schmelzp. 105–106°. 10.1002/cber.187901202149 Google Scholar p317_2) Vgl. u. a. Ber. d. d. chem. Ges. 39, 3050 (1906). Google Scholar p317_3) Ber. d. d. chem. Ges. 42, 1816 (1909). Google Scholar p319_1) Die Schwefelsäurelösung des in der 3-Stellung chlorierten Körpers [Ber. d. d. chem. Ges. 39, 2999 und 3000 (1906)] zeigt ein viel grünsticheres Blau. Das Rot der Fluorescenz ist gelbstichiger. Google Scholar p319_2) Wir erhielten die gleiche Säure, als wir 5 g des β-Chlormethyläthers Cl.C6H4.CH:CH.CCl:CH.CH(OCH3).C6H4.Cl in genau der gleichen Weise oxydierten und aufarbeiteten. Isoliert: 0,78 g. Schmelzpunkt des Rohprodukts 81–83°, Mischprobe. Daneben p-Chlorbenzoesäure. Schmelzp. 235–236°. Google Scholar p320_1) a. a. O. Google Scholar p320_2) Bull. soc. chim. [3] 21, 70 (1899). Google Scholar p320_3) Org. Praktikum S. 119, (1909). Google Scholar Die Angabe, daß das Nitril über die Bisulfitverbindung nicht erhalten werden könne, trifft demnach nicht zu [vgl. Journ. prakt. Chem. 65, 258 (1902)]. 10.1002/prac.19020650120 CASGoogle Scholar p323_1) Die Chlorabspaltung ist unter diesen für die Ausbeute günstigsten Bedingungen noch keine ganz vollständige; eine Bestimmung des abgespaltenen Chlors in der wäδrigen, ausgeätherten Lauge ergab: 9,90 Proz. statt ber. 10,97 (2,010 g gaben 0,805 AgCl). Die Verarbeitung gröδerer Mengen auf einmal gab unsichere Resultate. Die geringere Ausbeute dürfte damit zusammenhängen, daß, nach einer freundlichen Privatmitteilung von Prof. Thiele, das Chlorid in Acetonlösung mit Alkalien bei Ausschluß hydroxylhaltiger Agenzien in anderer Weise kompliziert verändert wird Google Scholar [vgl. dazu Justus Liebigs Ann. Chem. 376, 270 (1910)]. Bei der Schwerlöslichkeit des Chlorids läδt sich eine günstigere Wasserkonzentration nicht erreichen. Unsere Mutterlaugen enthielten ein gelbes Öl, das zwar die unten beschriebene Schwefelsäurereaktion des Carbinols intensiv gab, aber auch bei langem Stehen krystallisierte Produkte nur in minimaler Menge abschied. Google Scholar p325_1) Da, wie im folgenden gezeigt wird, das Chlorid auch aus dem hochschmelzenden Isomeren entsteht, ist eine Trennung nicht nötig. Google Scholar p325_2) Das Chlorid entsteht auch bei der Einwirkung von gasförmiger Salzsäure auf die mit Chlorcalcium versetzte Benzollösung des Methyläthers, nur sehr viel unreiner. Die Umsetzung mit Salzsäure erfolgt sehr rasch, und gibt sich durch eine ähnliche oberflächliche Violettfärbung des Chlorcalciums zu erkennen, wie sie allgemein bei der Rückbildung der Ketochloride aus Carbinolen und Methyläthern auftritt. Google Scholar p327_1) Über die Ausführung der Analysen vgl. Ber. d. d. chem. Ges. 37, 3284 (1904). Google Scholar p327_2) Für den Komplex mit 2HgCl2 berechnet sich 28,71 Cl und 46,07 Hg. Der etwas zu niedrig gefundene Wert für Quecksilber dürfte damit zusammenhängen, daß die Behandlung der überaus voluminösen Verbindung sehr schwierig ist. Google Scholar p328_1) Justus Liebigs Ann. Chem. 383, 117 (1911). Google Scholar p328_2) Ber. d. d. chem. Ges. 42, 2169 (1909). Google Scholar p329_1) Ber. d. d. chem. Ges. 40, 2698 (1907). Google Scholar p329_2) Vgl. hierzu Abschnitt 1 des speziellen Teils. Google Scholar p329_3) Eine einfachere Konstitutionsbestimmung versuchten wir auf Grund der folgenden Überlegung: es konnte das Chlorid bei intensiver Belichtung Salzsäure unter Bildung eines Methylenderivats abspalten und bei Sauerstoffgegenwart in der gleichen Weise in p,p-Dichlorcinnamylidenacetophenon übergehen, wie aus Chloroform Phosgen entsteht. Wir leiteten daher unter gleichzeitiger Wasserkühlung trockne Luft durch eine mit der Quarz-Quecksilberlampe bestrahlte Benzollösung des Chlorids. Die in 6 Stunden abgespaltene Menge Salzsäure war aber nur gering. Google Scholar p330_1) Wir machten auch sonst die Erfahrung, daß p-Chlorbenzaldehyd der ätherischen Lösung mit Bisulfit viel schwerer entzogen wird wie Benzaldehyd. Google Scholar p330_2) Vgl. Am. chem. Journ. 35, 120 (1906). Google Scholar p331_1) Bull. soc. chim. [3] 21, 70 (1899). Google Scholar p331_2) Vgl. O. Fischer und M. Busch, Ber. d. d. chem. Ges. 24, 2680 (1891). Google Scholar p332_1) Nach Versuchen von F. Caspari, a. a. O. Für den Kohlenwasserstoff ist dort noch die symmetrische Formel angenommen. Google Scholar p332_2) Vgl. den allgemeinen Teil. Google Scholar p333_1) Ber. d. d. chem. Ges. 42, 1812 (1909). Google Scholar p333_2) Über einen zweiten, in der Mutterlauge vorhandenen Körper vgl. später. Ein dem weißen Tolylimin von Straus und Ackermann (a. a. O.) entsprechender Körper konnte nicht aufgefunden werden. Über Versuche, ihn durch Abänderungen der Darstellungsmethode zu erhalten, vgl. die Dissertation von Heitz. Google Scholar p335_1) Ber. d. d. chem. Ges. 42, 604 (1909). Google Scholar p336_1) Straus und Ackermann, a. a. O. Google Scholar Citing Literature Volume393, Issue31912Pages 235-337 ReferencesRelatedInformation
Referência(s)