Portal de Periódicos da CAPES

Zur Reaktion der N.N ‐Dimethyl‐arylamine mit Diacylperoxyden; der Mechanismus der Entmethylierung

1960; Wiley; Volume: 93; Issue: 2 Linguagem: Alemão

10.1002/cber.19600930215

0009-2940

Rolf Huisgen, Wolfgang Heydkamp, Friedrich Bayerlein,

Radical Photochemical Reactions

Abstract Der Vergleich der Systeme N.N ‐Dimethyl‐arylamin + Diacylperoxyd und Aminoxyd + Carbonsäureanhydrid trägt zur mechanistischen Klärung bei. Im letzteren System sind N ‐Methyl‐acet‐arylide und o ‐Acyloxy‐ N.N ‐dimethyl‐arylamine die Hauptprodukte, wobei das N ‐Acyloxy‐anilinium‐Ion als Zwischenstufe angenommen wurde 19) . Bei der Umsetzung des N.N ‐Dimethyl‐ p ‐toluidins mit Dibenzoylperoxyd in Chloroform wird die „Phenolumlagerung”︁ lediglich durch die basenkatalysierte Entmethylierung unterdrückt; im sauren Milieu tritt sie auf. — Der quantitative Produktvergleich in den Systemen N.N ‐Dimethyl‐ p ‐chloranilin + Diacetylperoxyd und N.N ‐Dimethyl‐ p ‐chloranilin‐oxyd + Acetanhydrid lehrt, daß die Äquivalenz nicht vollständig ist. Im ersten System existiert noch ein unabhängiger Entmethylierungsweg , an welchem Radikale beteiligt zu sein scheinen; in Styrol oder Cumol als Lösungsmittel ging die Ausbeute am Entmethylierungsprodukt zurück.