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The Friedel‐Crafts Acylation Reaction I. Substituent Effect in the Friedel‐Crafts Benzoylation of Toluene

1962; Wiley; Volume: 71; Issue: 7-8 Linguagem: Francês

10.1002/bscb.19620710708

0037-9646

P. J. Slootmaekers, R. Roosen, J. Verhulst,

Thermodynamic properties of mixtures

Abstract On a mesuré les constantes de vitesse de la réaction de Friedel et Crafts de chlorures de benzoyle, substitués en para, sur le toluène et dans le chloro‐benzène comme solvant. Des valeurs obtenues à différentes températures on a déduit les paramètres cinétiques des réactions: p. X‐; k 2 .10 4 1.mole −1 sec −1 à 20°C; ΔH* kcal/mole; Δs* u.e.: t. Bu‐: 0,63; 14,7; −27,3; Me‐; 0,83; 14,1; −29,0; H‐; 3,51; 13,7; −27,0; F‐; 3,39; 13,8; −27,0; Cl‐; 6,17; 13,1; −28,0; Br‐; 6,77; 13,3; −27,2. Les réactivités globales n'obéissent pas à l'équation de Hammett. On prouve que cela ne peut être attribué à un changement dans la distribution des isomères ou dans le mécanisme de la réaction pour les difféents membres de la série. It est possible qu'une relation linéaire relie l'enthalpie à l'entropie d'activation de la réaction, mais les résultats ne sont pas convaincants. La constante de vitesse dépend de la concentration initiale en complexe réactionnel. Les valeurs de la constante de vitesse obtenues par extrapolation vers une dilution infinie n'obéissent non plus à l'équation de Hammett. Ceci est probablement dû à l'emploi de la concentration du réactif comme paramètre d'extrapolation au lieu d'une propriété physique du mélange réactionnel. Les réactions sont suivies par titration de l'acide chlorhydrique formé dans la réaction et entraîné dans un courant de gaz inerte. Cette méthode expérimentale est discutée et décrite en détail.