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Unexpected Configurational and Conformational Preference in Bicyclo [3.2.0]heptane Systems

1982; Wiley; Volume: 65; Issue: 3 Linguagem: Alemão

10.1002/hlca.19820650308

1522-2675

Max Rey, Stanley M. Roberts, Aǹdré S. Dreiding, Albert Roussel, Huguette Vanlierde, Suzanne Toppet, Léon Ghosez,

Chemistry and Stereochemistry Studies

Abstract Einige 7endo‐monosubstituierte Bicyclo[3.2.0]hept‐2‐en‐6‐one and Bicyclo‐[3.2.0]heptan‐6‐one zeigen eine unerwartete thermodynamische Stabilität gegenüber den entsprechenden 7exo‐Isomeren. Die basenkatalysierte Epimerisierung (NaOH oder N(CH2CH3)3) verschiedener 7‐monosubstituierter Bicyclo[3.2.0]‐hept‐2‐en‐6‐one (1‐7) und Bicyclo[3.2.0]heptan‐6‐one (8–10) führt je nach Substituent (R) zu folgenden endo/exo‐Gleichgewichtsgemischen: (a) Bicyclo[3.2.0]‐hept‐2‐en‐6‐one: R = F: 89/11, R = C1: 87/13, R = CH3: 76/24, R = CH2CH3: 65/35, R = CH (CH3)2: 57/43, R= C (CH3)3: 10/90, R= C6H5: 66/34; (b) Bicyclo[3.2.0]‐heptan‐6‐one: R = C1: 85/15, R = CH3: 45/55, R= C (CH3)3: 0,4/99,6. In jedem Fall wurde das gleiche Epimerengemisch erhalten, ausgehend sowohl vom endo‐ wie auch vom exo‐Isomeren. Die bemerkenswerte endo‐Stabilität wird einer Bevorzugung der Konformation 11 des Cyclobutanonringes zugeschrieben, verursacht durch geringere Pitzer‐Spannung. So kann ein endo‐Substituent an C(7) eine pseudoäquatoriale Lage am Cyclobutanonring einnehmen. Bei sehr sperrigen Substituenten mit zunehmender Raumerfüllung nimmt eine 1,2‐abstossende Wechselwirkung langsam überhand, bis im Falle des t‐Butylsubstituenten die exo‐Konfiguration die stabilere wird. Die Dehalogenierung von 7‐Halo‐substituierten Bicyclo [3.2.0]hept‐2‐en‐6‐onen (15 bis 21) mit Zink und Eisessig und mit Tributylzinnhydrid führte zu den folgenden endo/exo‐Epimerengemischen der entsprechenden 7‐monosubstituierten Bicyclo [3.2.0]hept‐2‐en‐6‐one (2 bis 7): R = C1: 92/8, R = CH3: 93/7, R = CH2CH3: 93/7, R = CH(CH3)2: 92/8, R = C(CH3)3: 93/7, R = C6H5: 93/7. In allen Fällen, also unabhängig vom Substituenten R, war das endo‐isomere stark bevorzugt. Es muss sich also um eine kinetische Kontrolle im isomerenbestimmenden Schritt handeln: Die Reduktion verläft über das Enolat, bzw. über eine Radikalspezies mit trigonal‐planarer Anordnung am C(7), so dass die (irreversible) Wasserstoff‐Anlagerung von der weniger behinderten Site, der exo‐Seite her erfolgt.