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Neuartige basische Liganden für die homogenkatalytische Methanolcarbonylierung, XVI. (Ether-Phosphan)-Rhodium-Komplexe als Modellverbindungen in der Methanolcarbonylierung

1988; Wiley; Volume: 121; Issue: 5 Linguagem: Inglês

10.1002/cber.19881210504

0009-2940

Ekkehard Lindner, Berthold Andres,

Carbon dioxide utilization in catalysis

Aus [μ-CIRh(COD)]2 (1), AgSbF6/THF und den (Ether-Phosphan)-Liganden 3a, b [P∼O = (CH3)2PCH2C4H7O (3a), (n-C3H7)2PCH2C4H7O (3b)] erhält man über [Rh(COD)(THF)2]-[SbF6] (2) die kationischen Komplexe [Rh(COD)(P∼O)2][SbF6] (4a, b). Unter Bildung von [trans-(P∼O)2Rh(CO)3][SbF6] (5a, b) läßt sich in 4a, b leicht COD durch CO verdrängen. Leitet man Argon durch THF-Lösungen von 5a, b, so eliminiert nur 5b Kohlenmonoxid; im resultierenden Komplex [trans-(P∼O)(P⌢︁O)Rh(CO)][SbF6] (7b) liegt eine RhO-Bindung vor. Die Reaktion ist reversibel. Oxidative Addition von CH3I an 5a bzw. 7b liefert unter rascher Methylwanderung über die nicht nachweisbaren Zwischenstufen 9a, b und 8a, b die Acylkomplexe [cis-(P⌢︁O)2Rh(I)(C(O)CH3)][SbF6] (6a, b), die zwei RhO-Bindungen enthalten. In Gegenwart von CO wird beim Erhitzen von 6b CH3C(O)I reduktiv eliminiert, das bei der Hydrolyse in CH3CO2H übergeht. Unter Öffnung beider RhO-Bindungen erfolgt Rückreaktion zu 5b. Die Bildung der einzelnen Komplexe innerhalb des Reaktionscyclus wird durch den „Auf- und Zuklappmechanismus”︁ der (Ether-Phosphan)-Liganden 3a, b begünstigt. Novel basic Ligands for the Homogeneous catalytic Carbonylation of methanol, XVI. — (Ether-Phosphane)-Rhodium Complexes as Model Compounds in the Carbonylation of Methanol The cationic complexes [Rh(COD)(P∼O)2][SbF6] (4a, b) are obtained from [μ-CIRh(COD)]2 (1), AgSbF6/THF and the (ether-phosphane) ligands 3a, b [P∼O = (CH3)2PCH2C4H7O (3a), (n-C3H7)2PCH2C4H7O (3b)] via [Rh(COD)(THF)2][SbF6] (2). In 4a, b COD is easily displaced by CO with formation of [trans-(P∼O)2Rh(CO)3][SbF6] (5a, b). When a THF solution of 5a, b is flushed with argon, only 5b eliminates carbon monoxide; in the resulting complex [trans-(P∼O)(P⌢︁O)Rh(CO)][SbF6] (7b) a RhO bond is present. The reaction is reversible. With rapid methyl migration via the non-detectable intermediates 9a, b and 8a, b oxidative addition of CH3I to 5a and 7b, respectively, affords the acyl complexes [cis-(P⌢︁O)2Rh(I)(C(O)CH3)][SbF6] (6a, b), containing two RhO bonds. Heating of 6b in the presence of CO results in the reductive elimination of CH3C(O)I which upon hydrolysis is transformed to CH3CO2H. With cleavage of both RhO bonds back reaction occurs to give 5b. The formation of the individual complexes within the reaction cycle is promoted by the “opening and closing mechanism” of the (ether-phosphane) ligands 3a, b.