Über Farbe, Molekulargewicht und Elektrolyt‐Charakter bei Triphenyl‐methan‐Derivaten
1928; Wiley; Volume: 61; Issue: 7 Linguagem: Alemão
10.1002/cber.19280610709
ISSN0365-9488
Autores Tópico(s)Inorganic and Organometallic Chemistry
ResumoBerichte der deutschen chemischen Gesellschaft (A and B Series)Volume 61, Issue 7 p. 1463-1491 Article Über Farbe, Molekulargewicht und Elektrolyt-Charakter bei Triphenyl-methan-Derivaten I. Lifschitz, I. Lifschitz Anorgan-physikal-chem. Laborat. d. Rijks-Universität, GroningenSearch for more papers by this authorGeert Girbes, Geert Girbes Anorgan-physikal-chem. Laborat. d. Rijks-Universität, GroningenSearch for more papers by this author I. Lifschitz, I. Lifschitz Anorgan-physikal-chem. Laborat. d. Rijks-Universität, GroningenSearch for more papers by this authorGeert Girbes, Geert Girbes Anorgan-physikal-chem. Laborat. d. Rijks-Universität, GroningenSearch for more papers by this author First published: 11. Juli 1928 https://doi.org/10.1002/cber.19280610709Citations: 28AboutPDF ToolsRequest permissionExport citationAdd to favoritesTrack citation ShareShare Give accessShare full text accessShare full-text accessPlease review our Terms and Conditions of Use and check box below to share full-text version of article.I have read and accept the Wiley Online Library Terms and Conditions of UseShareable LinkUse the link below to share a full-text version of this article with your friends and colleagues. Learn more.Copy URL Share a linkShare onEmailFacebookTwitterLinkedInRedditWechat References 1 I. Lifschitz, Ber. dtsch. Chem. Ges. 58, 2434 [1925]. 2 Derselbe, Ber. dtsch. Chem. Ges. 52, 1919 [1919]; Lifschitz und Joffe, Ztschr. physikal. Chem. 97, 426 [1921]. 3 Ber. dtsch. Chem. Ges. 43, 338 [1910]. 4 vergl. z. B. H. Kauffmann, Ber. dtsch. Chem. Ges. 46, 3788 [1913], Ber. dtsch. Chem. Ges. 52, 1423 [1919]; Ähnliches gilt auch bei den organischen Halogeniden von F. Straus und Mitarbeitern. 5 I. Lifschitz und H. Lourié, Ztschr. wiss. Photogr. 16, 269 [1917]; ohne irgendwelche Prioritätsansprüche damit zu verbinden, möchte ich Wert darauf legen, daß die Komplex-Auffassung dieser Verbindungen danach von mir bereits damals vertreten wurde. 6 Lifschitz, Zimmermann und ten Bokkel Huininck, Rec. Trav. chim. Pays-Bas 43, 269, 403, 654 [1924]. 7 Auf die Angriffe von Hrn. W. Dilthey und auf die „Chromophor-Theorie”︁ dieses Forschers, die Hr. Wizinger seiner schönen Arbeit ( Ber. dtsch. Chem. Ges. 60, 1377 [1927]) voranstellt, in deren Beurteilung wir Hrn. Wizinger nicht zustimmen können, kommen wir noch kurz weiter unten zurück. 8 Nach Abschluß und erster Niederschrift vorliegender Arbeit teilte uns Prof. Dr. F. M. Jaeger mit, daß Hr. P. Walden auf der Versammlung des Solvay-Institutes (April 1928) einige Mitteilungen über Messungen ähnlicher Richtung aus seinem Laboratorium gemacht hat. Die kurzen Angaben P. Waldens sind im Folgenden unter Walden (Solv.) berücksichtigt. Wir möchten Hrn. Prof. Jaeger auch an dieser Stelle für seinen freundlichen Hinweis bestens danken. 9 Ber. dtsch. Chem. Ges. 54, 2573 [1921]. 10 Einige hübsche Beispiele gab neuerdings z. B. W. Dilthey, Journ. prakt. Chem. [2] 109, 273, leider sind diese Lösungen in der Hitze unbeständig. 11 Am Beispiel der Carboniumperchlorate hat P. Walden (Solv.) kürzlich gezeigt, in wie ausgesprochenem Maße Farbe und Farbtiefe durch steigende Temperatur und Konzentration begünstigt werden. Das braunrote Triphenyl-methylperchlorat gibt in Aceton braune, konzentrierte, aber farblose, verdünntere Lösungen. Ähnliches gilt beim Anisyl-diphenyl-carboniumperchlorat. Die farbigen, konzentrierten Lösungen dieser Perchlorate in Aceton und Chloroform werden durch starkes Abkühlen mittels flüssiger Luft total farblos. Die festen Salze werden bei derselben Temperatur nur wenig heller. Weitere ältere Beispiele s. übrigens u. a. bei M. Gomberg, Ber. dtsch. Chem. Ges. 35, 2402 [1902], A. Hantzsch und K. H. Meyer, l. c., und im Folgenden. 12 A. Hantzsch, l. c., weist darauf hin, daß bei den sonstigen, von ihm studierten Oniumsalzen die Verhältnisse gerade umgekehrt liegen. Diese Ausnahmestellung der Carboniumsalze deutet vielleicht auch bereits auf besondere Konstitutionsverhältnisse hin. 13 Tortelli, Ber. dtsch. Chem. Ges. 28, 1704 [1895]; Ch. L. Joffe, Dissertat., Zürich 1921, S. 43ff. 14 Der Farbrückgang im Dunkeln bleibt aber aus bei Anwesenheit passender Schwermetallsalze, s. Ztschr. physikal. Chem. 97, 426 [1921], und weiter unten. 15 Natürlich abgesehen von überschüssige Säure enthaltenden. Die mehr rein grüne Farbe von Malachitgrünchlorid in Nitro-benzol ist zum Teil wohl durch die Eigenfarbe dieses Mediums verschuldet. 16 Vielleicht verspricht die weitere Verfolgung der interessanten Untersuchung von Gleu, Ber. dtsch. Chem. Ges. 61, 702 [1928], auch für unsere Fälle einige Aufschlüsse. 17 l. c. Dissertat. Ch. L. Joffe. 18 Die Verbindungen VI und VII werden natürlich im Ultraviolett spektroskopisch verschieden sein, wir kommen hierauf weiter unten noch zurück. 19 vergl. Ostwald-Luther-Drucker, Hand- u. Hilfsbuch, IV. Aufl. [1925]. 20 Ber. dtsch. Chem. Ges. 55, 1051 [1922]. 21 Kontrolliert durch Messungen an reinem Benzil im gleichen Alkohol. 22 Das Präparat löst sich langsam im siedenden Alkohol; aus der Lösung fällt das Rhodanid beim Abkühlen unverändert aus, da es in kaltem Alkohol sehr schwer löslich ist. 23 vergl. hierzu P. Walden, Elektrochemie nicht-wäßriger Lösungen (Bredigs Handbuch d. Angew. Phys. Chemie, Bd. VIII.) 24 Triphenyl-carboniumperchlorat haben wir nicht gemessen, nicht nur weil es viel weniger beständig, sondern vor allem weil es in Chloroform zu wenig löslich ist. 25 P. Walden (Solv.) findet Assoziation auch in den roten Lösungen in Naphthalin und bei (C6H5)3C.xClO4 in Chloroform. 26 Triphenyl-und Monoanisyl-diphenyl-carboniumperchlorat hat P. Walden (Solv.) in Aceton untersucht; er folgert, daß diese Stoffe assoziiert sind. 27 Die Konstante wurde durch parallele Messung an Benzil-Lösungen jeweils kontrolliert. 28 Bei der Triphenylverbindung sind auch die kryoskopischen Werte zu hoch. 28a Zu demselben Schluß gelangte auch Walden (Solv.). 29 Über das bei Bestrahlung von Triphenyl-methylazid auftretende Leitvermögen s. den präparativen Teil. 30 Messungen von Lifschitz und Joffe. 32 Beim Belichten einer alkoholischen, HgCy2-haltigen Leukocyanid-Lösung tritt aber natürlich sofort Farbe auf. 33 Die betr. Stoffe wurden in 2 ccm Chloroform gelöst und diese bis zu 50 ccm mit dem Medium aufgefüllt. Wir überzeugten uns, daß der Chloroform-Zusatz keine Leitfähigkeits-Änderungen des Mediums veranlaßte. 34 Die Lösungen sind rasch gemessene übersättigte. 35 Der gegebene Endwert wird binnen 1 Stde. erreicht. 36 Die Lösungen sind bei 250 sämtlich farblos. 37 l. c. Elektrochemie, S. 126. 38 Journ. Amer. chem. Soc. 40, 870 [1908]. 39 Die Zahlen Ber. dtsch. Chem. Ges. 58, 2440 [1925] sind zu korrigieren: es ist dort durch ein Versehen überall ein 10-mal zu hoher Wert angegeben. 40 Genau so verhalten sich nach unveröffentlichten Untersuchungen des einen von uns (Lifschitz) z. B. auch KCNS, aq, sowie die Rhodanatokomplexe des 3-wertigen Co und Cr. 41 Ber. dtsch. Chem. Ges. 35, 2402 [1902]. 41a Wohl infolge einerSpur Verunreinigung, eine „Carbonium-Farbe”︁ liegt nicht vor. 42 Ber. dtsch. Chem. Ges. 42, 4858 [1909]. 43 Dieses Hydrat ist, wie seine im Vergleich mit dem wasser-freien Salz viel hellere Farbe lehrt, wohl zweifellos: [(C6H5)3C…H2O]ClO4. Wie stabil derartige Hydrate sein können, lehrt das Beispiel der Verbindung [(C6H6)3C…H2O]Cl vom Schmp. 1740 ( Ber. dtsch. Chem. Ges. 58, 882 [1925]), die sich aus Essigester umkrystallisieren läßt. Auch das Auftreten von Farbe beim Erhitzen alkohol. Perchlorat-Lösungen verdient in diesem Zusammenhang Beachtung. 44 Gelbe Lösung. 45 farblos. 46 Stärkere Lösungen orange, verdünntere gelb. 47 Ztschr. physikal. Chem. 123, 452 [1926]. 48 Hr. Walden (Solv.) hat auch Temperatur-Koeffizienten des Leitvermögens in Aceton bestimmt. Er kommt auf Grund seiner Beobachtungen zu genau denselben, nur noch entschiedener ausgesprochenen Schlüssen. 49 Walden (l. c.) hat in diesem Medium die Anisyl-diphenyl-und die Triphenylverbindung gemessen; seine Zahlen sind ganz ähnlich. Auch hier schließt er auf Farblosigkeit oder Schwachfarbigkeit der „Carbonium-Ionen”︁. 50 Ganz analog wie die Diperchlorate der Farbstoffe, deren Konstitution Brand ( Journ. prakt. Chem. [2] 118, 97 u. ff. [1928] ) in eleganter Weise kürzlich aufgeklärt hat. 51 I. Lifschitz und H. Lourié, Ztschr. wiss. Photogr. 16, 289 [1917]; daselbst habe ich auch die sauren Sulfate und SnCl4-Verbindungen als [Ar3C…H2SO4]SO4H bzw. [Ar3C…SnCl4]X formuliert. Der Vorwurf des Hrn. Dilthey, l. c., ich hätte übersehen, daß diese Stoffe Komplexe seien, ist also unberechtigt. 52 Ber. dtsch. Chem. Ges. 54, 2633 [1921]. 53 s. hierzu die Angaben bei Lifschitz, Spektroskopie und Colorimetrie (Bredigs Handbuch, Bd. V, Leipzig 1927). 54 Deren erste allerdings schon von K. H. Meyer und A. Hantzsch beobachtet war. 55 zu der Auffassung der Farbstoffe als „intramolare Chinhydrone”︁ gelangt neuerdings auch E. Weitz, Ber. dtsch. Chem. Ges. 59, 432 [1926]. 56 l. c. Kurzer Abriß der Spektroskopie. 57 Der öfters wiederkehrende Einwand gegen die Konjugationsformeln, daß in ihnen einem Benzolkern ein besonderer, chinoider Charakter zukommt, ist nicht stichhaltig. Solange alle Kerne gleich substituiert sind, ist kein bestimmter, sondern jeweils einer chinoid. Sind sie sehr ungleich, dann wird ganz sicher derjenige chinoid werden, den sein Aufbau am ehesten dazu befähigt. Ein Beweis hierfür ist wahrscheinlich deshalb möglich, weil die Absorption mehrkerniger Chinone charakteristischen Regeln folgt. 58 Journ. prakt. Chem.[2] 109, 273 [1925]. 59 Die vierte Valenz des Methan-Kohlenstoffs im Triphenyl-methan ist überhaupt nicht schwach, sondern hat Neigung ionogen zu werden, bzw. entspricht vielfach einer heteropolaren Bindung. Wenn sie gelegentlich nicht betätigt wird (freie Radikale), so darf daraus nicht gefolgert werden, daß sie schwach ist. Kohlenstoff kann, wie andere Elemente in mehr als einer Valenzstufe auftreten. 60 Auf die Ausführungen Diltheys über die Farbstoff-Konstitution und die Farbstoff-Spektra ist nach Obigem kein Eingehen nötig. 61 Über allfällige chinoide Konstitution dieser Stoffe soll damit natürlich nichts ausgesagt werden. 62 Ganz dieselben Kurvenbilder erhielt viel später G. Scheibe mittels quantitativer Messung und entdeckte dabei den Antagonismus der Phoron-Banden von neuem, ein Beweis, daß die „qualitative”︁ Hartley-Baly-Methode vollauf zuverlässige Ergebnisse lieferte. 63 Hofmann, Justus Liebigs Ann. Chem. 78, 256 [1851]. 64 Ber. dtsch. Chem. Ges. 35, 1197 [1902]. 65 l. c. S. 1198. 66 Ztschr. analyt. Chem. 26, 296 [1887]. 67 Ber. dtsch. Chem. Ges. 35, 3253 [1902]. 68 Anissäure wurde aus Anisöl mittels Chromsäure-Oxydation erhalten, vergl. Justus Liebigs Ann. Chem. 141, 246 [1867]. Man bringt am besten die gesamte, zu verarbeitende Anisöl-Menge in das Chromsäure-Gemisch ein und mäßigt die Reaktion durch Kühlen mit Wasser. Bei zu langsamer Reaktion entsteht hauptsächlich Anisaldehyd, bei zu stürmischer wird die Anissäure weiter oxydiert. Man erwärmt nach Ablauf der Hauptreaktion 1/2 Stde. auf dem Wasserbade, läßt etwas abkühlen und filtriert bald ab. Dann löst man in der eben nötigen Menge verd. warmen Ammoniaks, entfärbt mit Tierkohle und fällt die warme Lösung mittels Salzsäure aus. Eventuell krystallisiert man aus Alkohol um. Schmp. 1840. Verestert wird durch 4-stdg. Kochen von 15 g Säure, 125 ccm Methylalkohol und 10 g konz. H2SO4. Hiernach destilliert man die Hälfte des Alkohols ab und gießt in Wasser, wobei der feste Ester ausfällt, der mit sehr verd. Alkali gewaschen wird. Ausbeute 14 g. Aus Methylalkohol (unter Abkühlen in Eis) umkrystallisiert, zeigt er den Schmp. 49–49.50. 69 Ber. dtsch. Chem. Ges. 35, 3027 [1902]. 70 Ber. dtsch. Chem. Ges. 43, 185 [1910]. 71 Justus Liebigs Ann. Chem. 370, 192 [1909]. 72 Ber. dtsch. Chem. Ges. 43, 185 [1910]. 73 Justus Liebigs Ann. Chem. 370, 191 [1909]. 47 Ber. dtsch. Chem. Ges. 35, 3029 [1902]. 75 Ber. dtsch. Chem. Ges. 44, 2471 [1911]. 76 B., S. 2467. 77 Ber. dtsch. Chem. Ges. 44, 2474 [1911]. 78 Justus Liebigs Ann. Chem. 194, 260 [1878]. 79 Ber. dtsch. Chem. Ges. 17, 700 [1884]. 80 Ber. dtsch. Chem. Ges. 35, 2402 [1902]. 81 Ber. dtsch. Chem. Ges. 42, 3026 [1909]. 82 Ber. dtsch. Chem. Ges. 35, 3575 [1902]. 83 Ztschr. Farben-Industrie 5, 301; C. 1906, II 1324. Citing Literature Volume61, Issue711. Juli 1928Pages 1463-1491 ReferencesRelatedInformation
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