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Zweikernige Rutheniumcluster mit stickstoff- und sauerstoffhaltigen Chelatbrücken: Überführung von μ2-η2-Pyrazolato- in μ1η1-Pyrazolliganden durch Reaktion mit Carbonsäuren

1989; Elsevier BV; Volume: 367; Issue: 1-2 Linguagem: Alemão

10.1016/0022-328x(89)87217-1

1872-8561

Frank Neumann, Georg Süß‐Fink,

Asymmetric Hydrogenation and Catalysis

The dinuclear clusters Ru2(CO)6(μ2η2-PZ)2 [PZ = 1: pyrazolato (pz); 2: 3,5-dmethylpyrazolato (3,5-Me2pz); 3: 4-methylpyrazolato (4-Mepz) and 4a,4b: 3-methylpyrazolato (3-Mepz)] are accessible from the reaction of Ru3(CO)12 with the relevant pyrazole. With triphenylphosphane or 1,1′-bis(diphenylphosphino)-ferrocene substitution of the carbonyl ligands cis with respect to the pyrazolato bridge takes place to give the complexes Ru2(CO)4(μ2-η2-pz)2(μ1-η1-PPh3)2 (5) and Ru2(CO)4(μ2-η2-pz)2[μ1-η1-(PPh2C5H4)2Fe]2 6. The reaction of 1 or 2 with carboxylic acids gives the carboxylato-bridged clusters Ru2(CO)4(μ2-η2-OOCR)2(μ1-η1-Hpz)2 (R = 7: H; 8: Me; 10: CF3; 12: Et), Ru2(CO)4(μ2-η2-OOCME)2(μ1-η1-3,5-Me2HPz)2 (R = 9: Me; 11: CF3; 13: Et) and Ru2(CO)4(μ2-η2: μ2-η2-OOC(CH)2)4COO] (μ1-η1-3,5-Me2HPz)2 (14). In this process the heterocyclic bridging ligand is transformed into a μ1-substituent while the protonation of one nitrogen atom takes place. The unity of the system is maintained by the carboxylato bridges formed. Die Zweikerncluster Ru2(CO)6(μ2-η2-PZ)2 [PZ = 1: Pyrazolato (pz); 2: 3,5-Dimethylpyrazolato (3.5-Me2pz): 3: 4-Methylpyrazolato (4-Mepz) und 4a,4b: 3-Methylpyrazolato (3-Mepz) können in einer einfachen Synthese ausgehend von Ru3(CO)12 und dem gewünschten Pyrazol hergestellt werden. Mit Triphenylphosphan oder 1,1′-Bis(diphenylphosphino)-Ferrocen erfolgt eine Substitution der zur Pyrazolatobrücke cis-ständigen Carbonylliganden unter Bildung der Komplexe Ru2(CO)4(μ2-η2-pz)2(μ1-η1-PPh3)2 (5) und Ru2(CO)4(μ2-η2-pz)2[μ1-η1-(PPh2C5)H4)2Fe]2 (6). Die Umsetzung von 1 oder 2 mit Carbonsäuren führt zu den carboxylatoverbrückten Clustern Ru2(CO)4(μ2-η2-OOCR)2(μ1-η1-Hpz)2 (R = 7: H; 8: Me; 10: CF3; 12: Et), Ru2(CO)4(μ2-η2-OOCMe)2(μ1- η1-3,5-Me2Hpz)2 (R = 9: Me; 11: CF3: 13: Et) und Ru2(CO)4 [μ2-η2: μ2-η2-OOC(CH)2)4COO] (μ1-η1-3,5-Me2HPz)2 (14). Im Verlauf dieser Reaktion wird der heterocyclische Brückenligand durch die eintretende Säure in einen einfachbindenden Substituenten umgewandelt, dabei erfolgt die Protonierung jeweils eines Stickstoffatoms. Der Zusammenhalt des Systems wird durch neu gebildete Carboxylato-Brücken gewährleistet.