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Dämpfung des Trommsdorff‐effekts bei der Polymerisation von Methylmethacrylat durch carbocyclische Sechsringverbindungen mit zwei nichtkonjugierten Doppelbindungen

1970; Wiley; Volume: 11; Issue: 1 Linguagem: Alemão

10.1002/apmc.1970.050110103

1522-9505

Von Peter Büurgle, Manfred Munzer, Peter Quis, Adolf Wohnhas,

Phosphorus compounds and reactions

Abstract Durch Zusatz carbocyclischer Sechsringverbindungen mit zwei nicht‐konjugierten Doppelbindungen, von denen eine semicyclisch sein kann, wie 1,4‐Cyclohexadien, 1‐Methyl‐1,4‐cyclohexadien, β‐ und γ‐Terpinen und Terpinolen, läßt sich der bei der Polymerisation von Methylmethacrylat (MMA) auftretende T ROMMSDORFF ‐Effekt dämpfen bzw. völlig unterdrücken. Die zur Ausschaltung des TROMMSDORFF‐Effekts erforderlichen Zusatzmengen liegen bei 0,05 Gew.‐%. Die Anfangsgeschwindigkeit der Polymerisation wird durch diese Zusätze nur geringfügig herabgesetzt. Aus Messungen der Polymerisationsgeschwindigkeit in Abhängigkeit von der Terpinolen‐Konzentration läßt sich ableiten, daß der Reaktionsmechanismus zwischen MMA und Terpinolen nicht einer Retardierung, sondern einer Copolymerisation entspricht. Die Abnahme des mittleren Polymerisationsgrades mit steigender Terpinolen‐Konzentration zeigt, daß das Verhältnis von Wachstums‐zu Abbruchgeschwindigkeit bei den dabei entstehenden, wegen Resonanzstabilisierung relativ reaktionsträgen Makroradikalen mit endständiger Terpinolen‐Einheit zugunsten der letzteren verschoben wird, so daß Abbruch‐ bzw. Übertragungsreaktionen überwiegen. Das führt zusammen mit einer Anreicherung des Terpinolens im Monomeren mit fortschreitendem Umsatz zu einer Dämpfung des Geleffektes.