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La photolyse de l'ozone a 253.7 nm: Desactivation de O(1D) et de O2(1Σ)par les gaz de l'atmosphere

1975; Elsevier BV; Volume: 4; Issue: 1-2 Linguagem: Francês

10.1016/0047-2670(75)80012-8

1873-2658

M. Gauthier, David R. Snelling,

Atmospheric Ozone and Climate

On a utilisé la photolyse en débit continu de mélanges ozone—oxygène à 253.7 nm en présence de gaz atmosphériques pour mesurer les constantes relatives des réactions de désactivation de O(1D) et de O2 (1Σ). La pression d'ozone était de 0 à 30 mTorr, la pression d'oxygène était jusqu'à 900 fois plus élevée et la pression du troisième gaz pouvait atteindre 10 Torr pour une pression totale toujours inférieure à 11 Torr. La fraction d'ozone décomposéétait toujours inférieure à 0.10. L'oxygène atomique à l'état 1D est produit par la réaction photochimique primaire et sert ensuite dans une réaction d'échange d'énergie avec O2 à produire l'état 1Σ de l'oxygène moléculaire. La variation de l'intensité d'émission de O2 (1Σ) en fonction des concentrations de différents gaz permet d'obtenir les constantes relatives de la désactivation de O(1D) et de O2 (1Σ) par les gaz atmosphériques les plus importants comme O2, N2, O3, H2O, CH4, N2O, CO2 et H2 et aussi par quelques autres gaz comme CO, C3H8, néo-C5H12, HCl et OCS. Pour ces gaz nous obtenons respectivement les résultats suivants. Pour la désactivation de O(1D): 1, 0.72, 8.0, 5.0, 5.1, 3.3, 2.7, 4.0, 1.0, 10.8, 14.0, 3.0 et 4.1; pour la désactivation de O2(1Σ): 0, 0, 1, 0.22, 0.0040, 0.0020, 0.010, 0.040, <0.001, 0.015, 0.018, 0.0029 et 0.0024. On obtient aussi des résultats semi- quantitatifs pour Ar, SF6, NO2 et SO2. Nous calculons des constantes absolues et nous comparons nos résultats à ceux de la littérature, en particulier aux hypotheses que les théoriciens ont faites sur les vitesses des réactions de O(1D) pour calculer entre autres les concentrations d'ozone dans l'atmosphère. The flow photolysis of ozone—oxygen—atmospheric gas mixtures at 253.7 nm was used to determine the relative rate constants for the deactivation of O(1D) and O2(1Σ). The ozone partial pressure was in the range 0 – 30 mTorr, the oxygen partial pressure was up to 900 times the ozone pressure and a third gas was present at a partial pressure of up to 10 Torr making a total pressure under 11 Torr. The fraction of ozone decomposed was kept less than 0.10. The primary photochemical reaction produces the 1D state of atomic oxygen which then transfers its energy to O2 producing the 1Σ state of molecular oxygen. The variation of the O2 (1Σ) emission intensity observed with various concentrations of added gases was used to measure the relative rate constants of O(1D) and O2 (1Σ) deactivation by the most important atmospheric gases, O2, N2, O3, H2O, CH4, N2O, CO2 and H2, and also by some other gases, CO, C3H8, neo-C5H12, HCl, and OCS. For these gases, we obtained the following relative rates. For O(1D) deactivation: 1, 0.72, 8.0, 5.0, 5.1, 3.3, 2.7, 4.0, 1.0, 10.8, 14.0, 3.0 and 4.1; for O2(1Σ) deactivation: 0, 0, 1, 0.22, 0.0040, 0.0020, 0.010, 0.040, <0.001, 0.015, 0.018, 0.0029 and 0.0024, respectively. Furthermore, semi-quantitative results were obtained for Ar, SF6, NO2 and SO2. Absolute rate constants are computed and our results are compared to the literature, and in particular to the hypotheses made by atmospheric modellers on the O(1D) reaction rates for the purpose of computing among other things the ozone concentrations in the atmosphere.