Über Konstitution, optische Aktivität und photochemisches Verhalten von Platokomplexen. III
1937; Wiley; Volume: 233; Issue: 1 Linguagem: Alemão
10.1002/zaac.19372330102
ISSN0863-1786
Autores Tópico(s)Oxidative Organic Chemistry Reactions
ResumoZeitschrift für anorganische und allgemeine ChemieVolume 233, Issue 1 p. 1-34 Article Über Konstitution, optische Aktivität und photochemisches Verhalten von Platokomplexen. III I. Lifschitz, I. Lifschitz Groningen, Laboratorium für anorganische und physikalische Chemie der ReichsuniversitätSearch for more papers by this authorW. Froentjes, W. Froentjes Groningen, Laboratorium für anorganische und physikalische Chemie der ReichsuniversitätSearch for more papers by this author I. Lifschitz, I. Lifschitz Groningen, Laboratorium für anorganische und physikalische Chemie der ReichsuniversitätSearch for more papers by this authorW. Froentjes, W. Froentjes Groningen, Laboratorium für anorganische und physikalische Chemie der ReichsuniversitätSearch for more papers by this author First published: 11 Juni 1937 https://doi.org/10.1002/zaac.19372330102Citations: 12AboutPDF ToolsRequest permissionExport citationAdd to favoritesTrack citation ShareShare Give accessShare full text accessShare full-text accessPlease review our Terms and Conditions of Use and check box below to share full-text version of article.I have read and accept the Wiley Online Library Terms and Conditions of UseShareable LinkUse the link below to share a full-text version of this article with your friends and colleagues. Learn more.Copy URL References p1_1) I. Vgl. Z. anorg. u. allg. Chem. 224 (1935), 173; II. Z. anorg. u. allg. Chem., 232 (1937), 161. p1_2) Also wie die Säure, die in dem angewendeten [Pt äthiom2] enthalten war. p2_1) Mit Ausnahme des in Wasser schwerlöslichen trans-[Pt äthiom2] sind die Platokomplexe der Äthylthiomilchsäure durchgehends leichter löslich als die der Thioglycolsäure, vgl. die Angaben in der I. und II. Mitteilung. p2_2) Ramberg kann sein „α-Chlorid”︁ ohne Veränderung in Salzsäure lösen und in dieser Lösung, die sogar erwärmt werden durfte, tagelang unverändert halten. Seine „β-Verbindung”︁ geht beim Schmelzen (110°) in α-Form über, ebenso der β-Ester [Cl2Pt(C5H10O2S)2], während bei uns die α-(cis-)Form beim Schmelzen in β-(trans-)Form übergeht usw. p2_3) Schwieriger, aber immerhin möglich, ist selbst die Verdrängung von X = NO2. p2_4) Nicht aber aus dem trans-Diamminsalz. p3_1) Dagegen konnte Ramberg Ester: [(NO2)2Pt(SC2H5CH2COOR)2] darstellen. p3_2) Man geht dabei allerdings von den Dichloroverbindungen aus, der Angriff findet aber an der Carboxylgruppe statt. p4_1) Man versteht danach ohne weiteres, daß das trans-Fluorid, das überdies in konzentriertem HF löslich sein mag, nicht darstellbar war. In der cis-Reihe ist nur ein Monoperchlorat erhältlich, das aber ganz ähnlich hydrolysierbar und unbeständig ist. p5_1) Auch trans-[J2Pt äthiom2]Py2 ist in Lösung beständig. p5_2) Vgl. auch L. Ramberg, Dissertation l. c. p5_3) In Acetonitril dagegen geben aus später zu besprechenden Gründen sowohl cis- wie trans-Halogenide sofort Silberhaloidniederschläge mit AgNO3. p6_1) Methylrot erteilt Alkohol bei neutraler Reaktion rein gelbe Farbe. p6_2) Beim trans-Bromid war bei derselben Konzentration pH = 3,9. p6_3) Auch hier reagiert das weiße Salz in Alkohol sofort mit AgNO3 unter AgCl-Abscheidung, das gelbe nur sehr langsam. p7_1) Zu einer sehr willkommenen Bestätigung unserer Schlüsse führten inzwischen Untersuchungen der Dipolmomente dieser Verbindungen von K. A. Jensen, Z. anorg. u. allg. Chem. 229 (1936), 223. p7_2) K. A. Hofman u. G. Bugge, Ber. 40 (1907), 1776. p7_3) L. Tschugaeff u. W. Lebedinsky, Compt. rend. 161, II (1915), 563; die russischen Autoren geben als einzige Anweisung „en chauffant avec prudence”︁. p7_4) Vgl. z. B. K. Freudenberg, Stereochemie, S. 1252; wir bezweifeln nicht, daß die beiden Isomeren darstellbar sind, doch ist hierfür eine sehr viel bessere Vorschrift unbedingt notwendig. p8_1) Vgl. z. B. die Angaben über [J2Pt äthiom2] unter Präparatives. p8_2) Vgl. z. B. K. A. Jensen, Z. anorg. u. allg. Chem. 229 (1936), 268. p8_3) Und ebenso der Äthylglykolate Ramberg's, im Gegensatze zu den Bemerkungen von R. Reihlen, Lieb. Ann. 447 (1926), 222 (Freudenberg, S. 1193), nach denen u. a. die photochemische Umwandelbarkeit gegen eine cis-trans-Isomerie sprechen sollte. p10_1) Vgl. hierzu I. Lifschitz, Kon. Akad. v. Wetenschappen 39 (1936), 1192 (Proceedings). Über zwei optisch aktive, geometrisch isomere Platokomplexe, die sich der Regel fügen, vgl. H. Reihlen, Ann. 519 (1935), 84. p10_2) Über Rotationsdispersion bei d-Alaninkomplexen vgl. I. Lifschitz, Z. phys. Chem. 105 (1923), 27; Z. phys. Chem. 114 (1925), 485, daselbst weitere Literatur. p11_1) L. Ramberg, l. c., Dissertation. p11_2) K. A. Jensen, Z. anorg. u. allg. Chem. 226 (1936), 168. p12_1) H. Reihlen, Ann. 519 (1935), 84, l. c. p12_2) F. M. Jaeger, Privatmitteilung. p12_3) G. W. Clough, Journ. chem. Soc. London 113 (1918), 552; überhaupt zeigen d-Alaninlösungen sehr verwickelte Drehungsverhältnisse. p13_1) Wir betrachten hier nur Fälle, in denen das Drehungsvermögen lediglich durch den aktiven Liganden bedingt wird, also keine an sich dissymmetrischen Komplexe. Über eine unabhängige experimentelle Prüfung der hier entwickelten Auffassung hoffen wir bald berichten zu können. p13_2) Einzelheiten über die Messung, Mutarotationserscheinungen und Razemisierbarkeit der untersuchten Stoffe gibt die Groninger Dissertation von W. Froentjes (1937). p14_1) In geringerem Maße gilt dies auch von IV, das aber, da in reinem Acetonitril unlöslich, nur in einem Gemisch von 90 Vol-% CH3CN und 10% C2H5OH gemessen werden konnte. p15_1) Vgl. I. Lifschitz u. E. Rosenbohm, Z. phys. Chem. 97 (1921), 11; Z. Wiss. Photogr. 19 (1920), 198. p16_1) Dasselbe gilt auch von den Diamminplatochloriden, vgl. I. Lifschitz u. E. Rosenbohm, l. c. p16_2) K. A. Hofmann u. G. Bugge, l. c. p18_1) Vgl. K. Freudenberg, Stereochemie l. c.; A. Hantzsch u. F. Rosenblatt, Z. anorg. u. allg. Chem. 187 (1930), 241. Die Kritik von K. A. Jensen, Z. anorg. u. allg. Chem. 229 (1936), 252, ist u. E. nicht stichhaltig. p18_2) Vgl. oben S. 2 u. 3. p18_3) Genau die gleichen Überlegungen gelten für die Ramberg'schen S-Äthylthioglykolate. p19_1) Hierbei wird das beständigere cis[Pt äthiom2] bevorzugt entstehen. p20_1) Vgl. hierzu den oben nachgewiesenen Unterschied des Drehungssinnes von [Pt d-alanin2] und den beiden Verbindungen [Cl2Pt d-alanin2]. Die hier entwickelte Auffassung wird z. Z. an Platekomplexen geprüft. p22_1) Wenn z. B. der von K. A. Jensen, l. c. geforderte trans-cis-Aufbau auch bei unseren Thioäthersäuren bestehen sollte, so würde man ohne weiteres verstehen, daß bei den trans-Komplexen wohl B2-, nicht so leicht aber B1-Formen gebildet werden könnten. p22_2) Allein treten dabei keine Isomerien wie im Vorstehenden auf. p22_3) Vgl. L. Ramberg, Diss. Lund 1913, S. 63. p24_1) Vgl. I. Mitteilung S. 190. p25_1) In reinem Acetonitril würde die Drehung wahrscheinlich höher sein. p28_1) Vgl. A. Grünberg, Chem. Zbl. 1928, II, 2229. p29_1) A. Cahours u. H. Gal, Journ. prakt. Chem. (2) 2 (1870), 460. p29_2) K. A. Jensen, Z. anorg. u. allg. Chem. 229 (1936), 238 findet die Schmelzpunkte 142–143° und 191°. p30_1) A. Cahours, l. c. p30_2) K. A. Jensen, l. c., findet 120° und 142°. p30_3) S. M. Jörgensen, Journ. prakt. Chem. (2) 33 (1886), 510. p30_4) A. Hantzsch, Ber. 59 (1926), 2761. p31_1) H. Ley u. K. Ficken, Ber. 45 (1912), 377. Citing Literature Volume233, Issue111 Juni 1937Pages 1-34 ReferencesRelatedInformation
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