Paикaльныe пapы в oблyчeннoм димeтилглoкcимe: Изoтoпныe и тyннeльныe эффeкты в пpeвpaщeнияx пap
1971; Elsevier BV; Volume: 3; Issue: 1 Linguagem: Francês
10.1016/0020-7055(71)90005-2
ISSN1878-1179
Autores Tópico(s)Borges, Kipling, and Jewish Identity
ResumoMeтoдoм ЭПP изyчeнa cтpyктypa и кинeтикa peaкций paдикaльныx пap, вoзникaющиx пpи γ-paдиoлизe и oблyчeнии быcтpыми элeктpoнaми димeтилгиoкcимa (ДMГ) и дeйтepиpoвaннoгo пo гидpoкcильным гpyппaм димeтилгииoкcимa (ДMГ-d2). Пoмимo изoлиpoвaнныx N-oкиcныx paдикaлoв и paдикaльныx пap, oбнapyжeнны x Кypитa(1), в ДMГ и ДMГ-d2 oбнapyжeнo нe мeнee пяти пипoв пap N-oкиcныx paдикaлoв, пo-paзнoмy pacпoлoжeнныx в кpиcтaлличecкoй ячeйкe, co cpeдними p paccтoяниями мeждy нecпapeнными элeктpoнaми (rcp) 4,9; 4,5; 4,5 3,9; и 3,2 Å. Пoкaзaнo,чтo в ДMГ и в ДMГ-d2 пpeимyщecтвeннo, c G = 1100 эв oбpaзyютcя изoлиpoвaнныe paдикaлы и paдикaльныe пapы c rcp = 5,4 Å, кoтopыe в ДMГ нecтaбильны пpи тeмпepaтype жидкoгo aзoтa. Bыxoды paдикaльныx пap c дpyгoй cтpyкpoй нa пopядoк мeньшe. Oбcyждaeтcя мexaнизм oбpaзoвaния пap пpи paдиoлизe. B щиpoкoм интepвaлe тeмпepaтyp (oт 77 дo 310 К) изyчeнa кинeтикa пpeвpaщeний paдикaльныx пap и пoкaзaнo, чтo эти пpeвpaщeния oбcлoвлeны пpoцeccaмн мигpaции вaлeнтнocти. Кoнcтaнты cкopocтeй peaкции, paccчитaнныe из экcпepимeнтaльныx дaнныx, yкaзывaют нa aнoмaльнo бoльшиe вeличины кинeтичecкoгo эффeктa в низкoтeмпepaтpнoй peaкции. Знaчeниe кoнcтaнт cкopocтeй в ДMГ-d2 paвны cooтвeтcттeннo: 1,5 exp{−(1400 ± 70)/RT} ceк−1 (77–100 К) и 6,0·104 exp{−(7300 ± 700)/RT} ceк−1 (190–220 К) для peaкции внyтpимoлeкyляpнoгo пepesncy;oca aтoмa вoдopoдa, 3·1010 exp{−(17.700±700)RT}ceк−1 (270–310 к) и 1,7·1013 exp{−(24.200±400)RT}ceк−1 (310–340 к) для meжmoлeкyляpнoгo пepeнoca aтoma вoдopoдa. Пoкaзaнo, чт o быcтpыe peaкции mигpaции вaлeнтнocти пpи чизкиx тemпepaтypax oбycлoвлeны тyн;eльныm пepeнocom вoдopoдa. Пpи выcoкиx тemпepaтypax (300–350 К) нaблюдaeтcя гибeль paд икaльныx пap, кoтopя пpeдcтaвляeт coбoы диcпpoпopциoнpoвaниe paикaлoв в клeткe. Кoнcтa нты cкopocти peaкции в ДMГ и ДMГ-d2 пoчти oдинaкoвы и paвчы cooтвeтcтвeн нo: 6,3·.1010 exp{−(21.500±900)RT}ceк−1 (300–340 К) и 2·1011 exp{−(22.000±900)RT}cek−1 (300–340 К). Изчeны фoтoxиmичecкиe пpeвpaчeния paдикaльн ыx пap пpи 77 К в ДMГ и ДMГ-d2 и oпpeдeлeны oтнocитeльныe кбaнтoвыe выxoды. Пoк aзaнo, чтo нaблюдaemыe peaкции вepoятнee вceгo cвязaны c вoзбyждeния paдикaлoв и пpeдcтa вляют coбoй элemeчтapныe peaкции пepeнoca вoдopoдa пo moлeкyлe и meждy coceдниmи moлeкyлamи. The structure, and kinetics of transformation, of radical pairs are studied by E.S.R. in γ or electron beam irradiated single crystals of normal dimethylglyoxime (DMG) or deuterium substituted DMG: (CH3NOD)2. Besides isolated N-oxide radicals and radical pairs with interspin distance 5·6 Å already observed earlier in X-irradiated DMG, at least five types of radical pairs with different localizations in the crystalline cell and interspin distances 4·9, 4·6, 4·5, 3·9, and 3·2 Å have been studied. In both DMG and DMG-d2 isolated radicals, and pairs with rav = 5·4 Å, are generated with a radiation yield G ≈ 1 per 100 eV, the G-value for the other pairs being smaller by an order of magnitude. The mechanism of pairwise trapping of radicals during irradiation is briefly discussed. The transformations of radical pairs occurring between 77 and 310 K reflect processes of intra- and intermolecular free valence migration. The experimental rates show large isotope effects at low temperatures; the rate sonstants for intramolecular transfer are: 1·5 exp[−(1400±70)RT]s−1 (77–110 K) and 6·0 × 104 exp[−(7300±700)RT]s−1 (190–220 K), and for intermolecular reactions 3 × 1010 exp[−(17,700±700)RT]s−1 (270–310 K) and 1·7 × 1013 exp[−(24,200±400)RT]s−1 (310–340 K). for DMG and DMG -d2 correspondingly. The fast low temperature migration and large kinetic isotope effect are believed to be connected with hydrogen tunnelling of the type: [R:NOH ON:R] → [R:NO HON:R]. At higher temperatures the radical pairs decay; rate constants for DMG and DMG -d2 are respectively: 6·3 × 1010 exp[−(21,500±900)RT]s−1 (300–340 K) and 2 × 1011 exp[−(22,100±900)RT]s−1 (300–340 K). Relative quantum yields for photoinduced reactions of radical pairs have been determined at 77 K. The observed reactions are most probably due to intra- and intermolecular hydrogen transfer induced by photoexcited radicals. La structure et la cinétique de transformation des paires de radicaux ont été étudiées par RPE dans des cristaux uniques de diméthylglyoxime normale (DMG) ou substituée par le deutérium (DMG-d2), irradiés par le rayonnement γ ou par des électrons. À part des radicaux N-oxydiques isolés et des paires de radicaux avec une distance entre les spins de 5,6Å, déjà observés dans DMG irradié par les rayons X, on a étudié au moins cinq types de paires de radicaux avec des localisations différentes dans la maillet cristalline et avec des distances entre spins de 4,9, 4,6, 4,5, 3,9 et 3,2 Å. Dans DMG comme dans DMG-d2 des radicaux isolés et des paires avec rmoy = 5,4 Å sont produits avec un rendement radiolytique G ≈ 1 par 100 eV; la valeur de G pour les autres paires est inférieure d'un ordre de grandeur. Le mécanisme du piégage des radicaux en paires au cours de l'irradiation est brièvement discuté. Les transformations des paires de radicaux entre 77 et 310 K reflètent une migration intra- et intermoléculaire de valence libre. Les vitesses expérimentales présentent de grands effets isotopiques aux basses températures; les constantes de vitesse pour DMG at DMG-d2 sont respectivement: 1,5 exp[−(1400±70)/RT]s−1 (77–110 K) et 6,0 × 104 exp[−(7300±700)/RT]s−1 (190–220 K) pour le transfert intramoléculaire, 3.1010 exp[−(17 700±700)/RT]s−1 (270–310 K) et 1,7 × 1013 exp[−(24 200±400)/RT]s−1 (310–340 K) pour les reactions intermoléculaires. La migration rapide à basse température et l'effet isotopique cinétique élevé semblent être en connexion avec un effet tunnel de l'hydrogène du type: [R:NOH ON:R] → [R:NO HON:R]. Aux températures plus élevées les paires de radicaux disparaissent; les constantes de vitesse pour DMG et pour DMG-d2 sont respectivement: 6,3 × 1010 exp[(21 500±900)/T]s−1 (300–340 K) and 2 × 1011 exp[−(22 100±900)/RT]s−1 (300–340 K). On a déterminé à 77 K les rendements quantiques relatifs pour les réactions photoinduites des paires de radicaux, celles-ci sont probablement dues à un transfer d'hydrogène intra- et intermoléculaire, induit par des radicaux excités par la lumière. Mittels E.S.R. wurden die Struktur und die Umwandlungskinetik von Radikalpaaren studiert, die in Einkristallen von normalem Dimethylglyoxim (DMG) oder von mit Deuterium substituiertem Dimethylglyoxim (DMG-d2) durch Bestrahlung mit γ-Strahlen oder Elektronen entstehen. Ausser in X-bestrahltem DMG schon früher beobachteten isolierten N-Oxy-Radikalen und Radikalpaaren mit einem Spinabstand von 5,6 Å, werden mindestens fünf Arten von Radikalpaaren mit verschiedenen Lokalisationen in der Kristallzelle und Spinabständen von 4,9, 4,6, 4,5, 3,9 und 3,2 Å untersucht. Im DMG sowie im DMG-d2 werden die isolierten Radikale und die Paare mit rm = 5,4 Å mit einer Strahlungsausbeute von G ≈ 1 per 100 eV erzeugt, während der G-Wert für die übrigen Paare um eine Grössenordnung kleiner ist. Der Mechanismus des paarweisen Einfangens von Radikalen während der Bestrahlung wird Kürz diskutiert. Die Unwandlungen von Radikalpaaren, die zwischen 77 und 310 K stattfinden, spiegeln eine intra- und intermolekularen Wanderung der freien Bindung wieder. Die experimentellen Geschwindigkeiten ziegen grosse Isotopeneffekte bei niedrigen Temperaturen; die Reaktionsgeschwindigkeiten für DMG, beziehungsweise DMG-d2, sind: 1,5 exp[−(1400±70)RT]s−1 (77–110 K) und 6,0 × 104 exp[−(7300±700)RT]s−1 (190–220 K) für intramolekulare Übertragung, 3 × 1010 exp[−(17 700±700)RT]s−1 (270–310 K) und 1,7 × 1013 exp[−(24 200±400)RT]s−1 (310–340 K) für intermolekulare Reaktionen. Die schnelle Wanderung bei niedriger Temperatur und der grosse kinetische Isotopeneffekt werden durch ein Wasserstoff-Tunnellierung vom Typus [R:NOH ON:R] → [R:NO HON:R] erklärt. Bei höheren Temperaturen nimmt die Bildung von Radikalpaaren ab;. die entsprechenden Geschwindigkeitskonstanten für DMG und DMG-d2 sind: 6,3 × 1010 exp[−(21 500±900)/RT]s−1 (300–340 K). und 2 × 1011 exp[−(22 100±900)/RT]s−1 (300–340 K). Relative Quantumausbeuten für photoinduzierte Reaktionen von Radikalpaaren wurden bei 77 K bestimmt. Die beobachteten Reaktionen sind höchstwahrescheinlich durch eine intra- und intermolekulare Wasserstoffübertragung verursacht, die durch lichtangeregte Radikale induziert ist
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