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Photoinitiated Catalysis in Nafion Membranes Containing Palladium(II) meso-Tetrakis(N-methyl-4-pyridyl)porphyrin and Iron(III) meso-Tetrakis(2,6-dichlorophenyl)porphyrin for O2-Mediated Oxidations of Alkenes

2001; Wiley; Volume: 7; Issue: 16 Linguagem: Inglês

10.1002/1521-3765(20010817)7

1521-3765

Andrea Maldotti, Leonardo Andreotti, Alessandra Molinari, Sergey M. Borisov, V. V. VASIL'EV,

Electrocatalysts for Energy Conversion

Chemistry – A European JournalVolume 7, Issue 16 p. 3564-3571 Full Paper Photoinitiated Catalysis in Nafion Membranes Containing Palladium(II) meso-Tetrakis(N-methyl-4-pyridyl)porphyrin and Iron(III) meso-Tetrakis(2,6-dichlorophenyl)porphyrin for O2-Mediated Oxidations of Alkenes Andrea Maldotti, Andrea Maldotti [email protected]. Dipartimento di Chimica e Centro di Studio su Fotoreattività e Catalisi del C.N.R. University of Ferrara, Via L. Borsari 46, 44100 Ferrara (Italy)Search for more papers by this authorLeonardo Andreotti, Leonardo Andreotti Dipartimento di Chimica e Centro di Studio su Fotoreattività e Catalisi del C.N.R. University of Ferrara, Via L. Borsari 46, 44100 Ferrara (Italy)Search for more papers by this authorAlessandra Molinari, Alessandra Molinari Dipartimento di Chimica e Centro di Studio su Fotoreattività e Catalisi del C.N.R. University of Ferrara, Via L. Borsari 46, 44100 Ferrara (Italy)Search for more papers by this authorSergey Borisov, Sergey Borisov Department of Chemistry Russian State Pedagogical University Moyka, 48 191186 St. Petersburg (Russia)Search for more papers by this authorVictor Vasil'ev, Victor Vasil'ev Department of Chemistry Russian State Pedagogical University Moyka, 48 191186 St. Petersburg (Russia)Search for more papers by this author Andrea Maldotti, Andrea Maldotti [email protected]. Dipartimento di Chimica e Centro di Studio su Fotoreattività e Catalisi del C.N.R. University of Ferrara, Via L. Borsari 46, 44100 Ferrara (Italy)Search for more papers by this authorLeonardo Andreotti, Leonardo Andreotti Dipartimento di Chimica e Centro di Studio su Fotoreattività e Catalisi del C.N.R. University of Ferrara, Via L. Borsari 46, 44100 Ferrara (Italy)Search for more papers by this authorAlessandra Molinari, Alessandra Molinari Dipartimento di Chimica e Centro di Studio su Fotoreattività e Catalisi del C.N.R. University of Ferrara, Via L. Borsari 46, 44100 Ferrara (Italy)Search for more papers by this authorSergey Borisov, Sergey Borisov Department of Chemistry Russian State Pedagogical University Moyka, 48 191186 St. Petersburg (Russia)Search for more papers by this authorVictor Vasil'ev, Victor Vasil'ev Department of Chemistry Russian State Pedagogical University Moyka, 48 191186 St. Petersburg (Russia)Search for more papers by this author First published: 27 July 2001 https://doi.org/10.1002/1521-3765(20010817)7:16 3.0.CO;2-2Citations: 33Read the full textAboutPDF ToolsRequest permissionExport citationAdd to favoritesTrack citation ShareShare Give accessShare full text accessShare full-text accessPlease review our Terms and Conditions of Use and check box below to share full-text version of article.I have read and accept the Wiley Online Library Terms and Conditions of UseShareable LinkUse the link below to share a full-text version of this article with your friends and colleagues. 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Spectroscopic and photophysical investigations show that the tetracationic palladium porphyrin is mainly fixed to the external part of the Nafion membrane, it is characterised by a triplet-state lifetime significantly higher than that in the solution phase. The monocationic FeTDCPP+ is able to diffuse into the anionic cavities of Nafion, where it works as a catalyst for O2-mediated autooxidation processes that are initiated by the photogenerated hydroperoxides. These processes continue in the dark for many hours giving cyclohex-2-en-1-ol and trans-cyclohexane-1,2-diol monoethyl ether as main oxidation products. The presence of this ether, indirectly, reveals the formation of cyclohexene epoxide which undergoes a nucleophilic attack by ethanol and epoxide opening because of the strong acidic environment inside Nafion. The good photocatalytic efficiency of the oxidation process is demonstrated by an overall quantum yield of 1.1, as well as by a turnover value of 4.7×103 with respect to the iron porphyrin. When cyclooctene is present as co-substrate, it also undergoes oxygenation. In contrast to what was observed for cyclohexene, cyclooctene epoxide can be accumulated in a significant amount. As far as the stability of the system is concerned, FeTDCPP+ undergoes about 1 % degradation during the process, while the Nafion matrix can be utilised several times without observable modification. Abstractit L′immobilizzazione di palladio(II) meso-tetrakis(N-metil-4-piridil)porfirina (PdTMPyP4+) e di ferro(III) meso-tetrakis(2,6-diclorofenil)porfirina (FeTDCPP+) sulla stessa membrana di Nafion dà luogo ad un nuovo sistema composito, in cui l′eccitazione fotochimica del complesso di palladio induce l′ossidazione del cicloesene, mediata dall′O2, al corrispondente allil idroperossido e la ferro porfirina agisce da catalizzatore per specifiche ossigenazioni del cicloesene e del cicloottene. Il ruolo della PdTMPyP4+ è quello di indurre la fotoattivazione dell′O2 con luce visibile λ>500 nm, generando ossigeno di singoletto (1O2) attraverso un meccanismo di trasferimento di energia dal suo stato di tripletto eccitato. Una diretta conseguenza di questo processo è l′ossidazione del cicloesene a cicloesenil idroperossido, mediata dall′ 1O2 e realizzata con una selettività maggiore del 90 %. Studi spettroscopici e fotofisici dimostrano che la palladio porfirina tetracationica è localizzata nella parte esterna della membrana di Nafion, dove è caratterizzata da un tempo di vita del suo stato di tripletto nettamente piû alto di quello ottenuto in soluzione omogenea. La FeTDCPP+ monocationica è capace di diffondere nelle cavità anioniche del Nafion, dove catalizza processi di autoossidazione mediati dall′O2, che sono iniziati dagli idroperossidi fotogenerati. Questi processi continuano al buio per molte ore, dando luogo alla formazione di cicloes-2en-1olo e di trans-cicloesan-1,2-diol monoetiletere come prodotti principali di ossidazione. La presenza di questo etere è un′evidenza indiretta della formazione di cicloesene ossido, il quale, a causa della forte acidità all′interno del Nafion, subisce attacco nucleofilo da parte dell′etanolo con conseguente apertura dell′anello epossidico. La buona efficienza fotocatalitica del processo di ossidazione è dimostrata da un rendimento quantico complessivo di 1.1, e da un valore di turnover di 4.7×103 rispetto alla ferro porfirina. Quando il cicloottene è presente come co-substrato, anch′esso viene ossidato; tuttavia, al contrario di quanto osservato con il cicloesene, il cicloottene epossido è relativamente stabile e può essere accumulato in quantità significative. Per quanto riguarda la stabilità del sistema, FeTDCPP+ si degrada solamente di circa l′1 % durante l′intero processo, mentre la membrana di Nafion può essere riutilizzata piû volte senza subire apprezzabili modifiche. Abstracten Immobilisation of both Pd and Fe porphyrins in the same membrane of Nafion creates a new composite system, in which the Pd complex induces the O2-mediated oxidation of cyclohexene to the allylic hydroperoxide and the iron porphyrin works as a thermal catalyst for specific oxygenations of cycloalkenes. The quantum yield θ is 1.1 and the turnover number is 4×103 with respect to the iron porphyrin. References 1 1a R. A. Sheldon, J. K. Kochi, Metal-catalyzed Oxidation of Organic Compounds, Academic Press, New York, 1981, pp. 115–137; 1b J. E. Lyons, G. W. Paashall, Catal. Today, 1994, 22, 313–319; 1c R. A. Sheldon in Heterogeneous Catalysis and Fine Chemicals II, Vol. 59 ( ), Amsterdam, London, New York, Tokyo, 1991, pp. 33–41. 2 2a A. Bielanski, J. Haber, Oxygen in Catalysis, Marcel Dekker, New York, Basel, Hong Kong, 1991, pp. 81–105; 2b A. K. Roby, J. P. Kingsley, CHEMTECH 1996, 39–46; 2c C. S. Foote, Active Oxygen in Chemistry, Chapman and Hall, New York, 1995, pp. 264–288; 2d G. I. Golodets, Heterogeneous Catalytic Reactions Involving Molecular Oxygen, Elsevier, Amsterdam, The Netherlands, 1983, pp. 149–171. 3 3a A. Maldotti, A. Molinari, L. Andreotti, M. Fogagnolo, R. Amadelli, Chem. Commun. 1998, 507–508; 3b A. Maldotti, L. Andreotti, A. Molinari, V. Carassiti, J. Biol. Inorg. 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