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1.3‐Dipolare Cycloadditionen, XXXII. Kinetik der Additionen organischer Azide an CC‐Mehrfachbindungen

1967; Wiley; Volume: 100; Issue: 8 Linguagem: Alemão

10.1002/cber.19671000806

0009-2940

Rolf Huisgen, Günter Szeimies, Leander Möbius,

Chemistry and Chemical Engineering

Abstract Die IR‐spektrophotometrisch gemessenen Additionskonstanten des Phenylazids an 27 olefinische und 4 acetylenische Dipolarophile bei 25° liegen im Bereich von 7 Zehnerpotenzen; das Zusammenspiel elektronischer und sterischer Substituenteneffekte beim Dipolarophil wird diskutiert. — Kernsubstituierte Phenylazide befolgen in ihren Additionsgeschwindigkeiten die Hammett ‐Gleichung, wobei der ρ‐Wert vom Dipolarophil abhängt: Maleinsäureanhydrid −1.1, N ‐Phenyl‐maleinimid −0.8, Norbornen +0.88, Cyclopenten +0.9, 1‐Pyrrolidino‐cyclohexen +2.5. − Die für vier Azid‐Cycloadditionen ermittelten Aktivierungsentropien betragen −26 bis −36 Clausius. Die Additionskonstante des Phenylazids an Pyrrolidino‐cyclopenten hängt nur wenig von der Solvenspolarität ab. All diese Daten weisen auf eine Mehrzentren‐Cycloaddition der organischen Azide.