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The mechanism of liquid-phase oxidation

1954; Elsevier BV; Volume: 3; Linguagem: Inglês

10.1016/s0009-2509(54)80002-9

1873-4405

G. H. Twigg,

Thermal and Kinetic Analysis

Liquid-phase oxidation is discussed in terms of the free radical chain mechanism proposed by Bolland and his co-workers. This scheme was devised for certain oxidations in which hydroperoxide is the major product. It is shown, however, that this mechanism is applicable in its essentials to other oxidations in which the hydroperoxide is not the main product. In such cases the products are to be explained in terms of the further reactions of the hydroperoxide formed, or the wastage by other reactions of the radicals involved in the chain, or shortening of of the chain length as may be produced by catalysts. As examples, the oxidation of paraffins, of olefins and of acetaldehyde are discussed. In the oxidation of n-decane, hydroperoxide is formed initially, but ketones and acids are the major products as oxidation proceeds. The ketones are believed mainly to arise from the further reactions of the hydroperoxide, while the acids come from the reactions of the RO2— radicals and the instability of the RO— radicals produced. The oxidation of certain olefins produces epoxides as a major product, and a mechanism for this reaction is suggested. This involves the reaction of an RO2— radical with the olefinic double bond, which gives rise to epoxide and an RO— radical. Diversion of the RO2— radical in this way produces a low yield of hydroperoxide. The metal-catalysed oxidation of acetaldehyde is briefly discussed. The products are to be explained by the low chain length of the oxidation and the occurrence of reactions between radicals and metal ions. L'oxydation en phase liquide est décrite par un mécanisme en chaîne à radicaux libres comme proposé par Bolland et collaborateurs. Ce schéma a été imaginé pour certaines oxydations dans lesquelles l'hydroperoxyde est le produit principal. Il est montré, cependant, qu'en principe ce mécanisme est applicable à d'autres oxydations dans lesquelles l'hydroperoxyde ne constitue pas le produit principal. Dans ces cas la formation des produits obtenus peut être expliquée par les réactions ultérieures de l'hydroperoxyde, ou par la perte dans d'autres réactions des radicaux qui entrent dans la chaîne, ou encore par l'abrègement de la longueur de la chaîne provoqué par catalyse. A titre d'exemple l'oxydation de paraffine, d'oléfines et d'acétaldehyde est discutée. Dans l'oxydation du n-décane, l'hydroperoxyde est formé tout d'abord, mais, à mesure que l'oxydation progresse, les cétones et les acides sont les produits principaux. On croit que les cétones sont formés principalement dans les réactions subséquentes de l'hydroperoxyde, alors que les acides proviennent des réactions des radicaux RO2 et de l'instabilité des radicaux RO produits. L'oxydation de certains oléfines fournit des époxydes comme produit principal, et on suggère un mécanisme pour cette réaction. Ce mécanisme implique la réaction d'un radical RO2 avec la liaison double oléfinique, donnant naissance à l'époxyde et à un radical RO. De cette façon la diversion du radical RO2 produit un rendement bas en hydroperoxyde. L'oxydation d'acétaldehyde avec un catalyseur métallique est discutée sommairement. La formation des produits de la réaction peuvent être expliqués par la faible longueur de la chaîne d'oxydation et la présence de réactions entre radicaux et ions métalliques. Die Oxydation in der Flüssigkeitsphase wird als eine Kettenreaktion über freie Radikale im Sinne von Bolland und Mitarbeitern erklärt. Das Schema wurde für bestimmte Oxydationen mit Hydroperoxyd als Hauptprodukt entworfen , es wird jedoch nachgewiesen, dass es grundsätzlich auch für andere Oxydationen, in denen das Hydroperoxyd nicht das Hauptprodukt bildet, Gültigkeit hat. In solchen Fällen lässt sich das Entstehen der gebildeten Produkte erklären im Sinne von weiteren Reaktionen des entstandenen Hydroperoxyds oder dem Verlust der in der Kette befindlichen Radikale in anderen Reaktionen, oder auch durch Verkürzung der Ketten, wie diese von Katalysatoren verursacht werden kann. Die Oxydation von Paraffinen, Olefinen und Azetaldehyd wird beispelisweise besprochen. Bei der Oxydation von n-Dekan wird anfangs Hydroperoxyd gebildet, aber je nachdem die Oxydation fortschreitet sind Ketone und Säuren die Hauptprodukte. Man glaubt, dass die Ketone hauptsächlich bei den weiteren Reaktionen des Hydroperoxyds gebildet werden, während die Säuren durch die Reaktionen der RO2-Radikale und die Instabilität der entstandenen RO-Radikale entstehen. Das Hauptprodukt der Oxydation bestimmter Olefinen sind Epoxyde , ein Schema für den Mechanismus dieser Reaktion wird empfohlen. Dies besteht darin, dass ein RO2-Radikal mit der olefinischen Doppelbindung reagiert, wodurch das Epoxyd und ein RO-Radikal entstehen. Die "Abbiegung" des RO2-Radikals in diese Richtung hat zur Folge, dass die Ausbeute an Hydroperoxyd nur gering ist. Die Oxydation von Azetaldehyd unter dem Einfluss eines Mctallkatalysators wird kurz besprochen. Das Entstehen der gebildeten Produkte lässt sich dadurch erklären, dass die Kettenreaktion kurz ist und zwischen Radikalen und Metallioncn Reaktionen stattfinden.