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PSEUDO-DIEQUATORIAL CONFORMATION PREFERENCE IN 3-SUBSTITUTED THIETANE - 1-OXIDE: A THEORETICAL STUDY

2000; Sociedad Chilena de Química; Volume: 45; Issue: 3 Linguagem: Espanhol

10.4067/s0366-16442000000300018

0717-6309

J. G. Contreras, Sandra T. Madariaga,

Various Chemistry Research Topics

Se ha estudiado teoricamente en el marco de la Teoria de Orbitales Moleculares, la interconversion entre las dos formas isomericas (cis y trans) de una serie de derivados del tietano-1-oxido substituidos en 3. En este estudio las geometrias optimizadas se obtuvieron al nivel HF/6-31G**,mientras que las energias se calcularon usando varios set de bases con inclusion de correlacion electronica Moller-Plesset de segundo orden. Para calcular la termodinamica de la interconversion cis U trans ,se usaron las energias determinadas al nivel MP2/6-311++G**. Para la determinacion del efecto de la substitucion en C3 , se han estudiado los derivados clorados,metilados, etilados y t-butilados. Los calculos ab initio muestran que el isomero cis es mas estable que el trans al margen del tamano del substituyente. La preferencia axial (trans) del atomo de oxigeno del grupo S=O que se observa en los heterociclos de seis miembros no se encuentra en los anillos de cuatro miembros como el tietano-1-oxido (TOX). La interaccion repulsiva 1,3 y la repulsion entre el Hb---- par electrones sobre el atomo de azufre no es importante en la determinacion de la geometria preferencial de estas especies. La interaccion no-enlazante Hb----O9 determina que la geometria cis sea la mas estable. Se predice un pequeno efecto del solvente sobre la interconversion cis U trans, para los derivados 3-cloro y 3-metil TOX ,sin importar la polaridad del medio. La temperatura ejerce un efecto importante sobre el sistema 3-cloro TOX, pero solo un efecto modesto sobre los derivados alquilicos. Se propone el uso del espectro IR, en la region de los modos de tension S=O, para distinguir entre las formas isomericas cis y trans en derivados del TOX substituidos en 3.