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The thermal degradation of polyvinylchloride in solution—IV. Changes in absorption spectra during degradation

1966; Elsevier BV; Volume: 2; Issue: 1 Linguagem: Inglês

10.1016/0014-3057(66)90061-9

1873-1945

W. I. Bengough, I. K. Varma,

Polymer Science and PVC

The thermal degradation of polyvinylchloride has been studied mainly in solution at temperatures between 178 and 243° using changes in absorption spectra of the polymer to follow the degradation. The rates of degradation could only be measured in the very initial stages and at temperatures below 200°. They varied from solvent to solvent in the same order as found previously for the rates of dehydrochlorination of PVC in various solvents. Polymer degraded in ethyl benzoate, tritoluylphosphate, benzophenone, benzyl alcohol, dioctylphthalate, and dichloronaphthalate gave similar absorption spectra, consisting of a series of absorption maxima between about 240 mμ and 475 mμ, but with the absorbance decreasing with increasing wavelength. A similar absorption spectrum was obtained by degrading a tetrahydrofuran solution of PVC with alcoholic KOH at room temperature. Polymer degraded in dimethylformamide solution discoloured very rapidly even at 178°, and gave quite a different absorption spectrum with a broad band having a maximum at 475 mμ. Storage at room temperature of solutions of PVC degraded in ethyl benzoate at 198° showed that degradation continued for several days. This indicates the presence of some long-lived species possibly polyenyl-type stabilized free radicals. No such effect was observed for degradations in dimethylformamide. Storage of degraded polymer solutions in the presence of air at room temperature resulted in the loss of absorbance in the visible region. Possible mechanisms have been proposed for the thermal degradation of PVC in solution. La dégradation thermale du Chlorure de Polyvinyl a été étudiée surtout en solution, à des températures entre 178 et 243°, en se servant des changements de spectres d'absorption du polymère pour suivre la dégradation. Les taux de dégradation ne pouvaient être mesurés que durant les étapes initiales et à des températures au-dessous de 200°. Ils variaient d'un solvant à l'autre, dans le même ordre que celui trouvé auparavant pour les taux de deshydrochlorination du PVC dans les divers solvants. Le Polymère dégradé dans le Benzoate d'éthyl, le tritoluylphosphate, le benzophénone, l'alcool benzilique, le phtalate de dioctyl et le dichloronaphtalène donna les mêmes spectres d'absorption qui consistaient en une series de maximums d'absorption entre 240 mμ et 475 mμ environ, mais avec un décroissement d'absorption pour un accroissement de longueur d'onde. Un spectre d'absorption similaire fut obtenu en dégradant une solution de tétrahydrofurane de PVC avec du KOH alcoolique, à température ambiante. Le polymère dégradé dans une solution de diméthylformamide se décolora rapidement, même à 178°, et donna un spectre d'absorption bien différent, avec une large bande ayant un maximum à 475 mμ. La conservation à température ambiante d'une solution de PVC dégradée dans du benzoate d'éthyl, à 198°, indiqua que la dégradation se poursuivait pendant plusieurs jours. Ceci démontre la présence de quelques espèces à longue vie, possiblement des radicaux libres stabilisés, du type-polyenyl. Un tel effet n'a pas été observé avec les dégradations dans du diméthylformamide. La conservation en présence d'air, à température ambiante, de solutions polymères dégradées, provoqua une perte d'absorption dans la région visible. Divers mécanismes possibles ont été proposés pour la dégradation thermale du PVC en solution. La degradazione termale del cloruro di polivinile è stata studiata sopratutto in soluzione ed a temperature fra 178 e 243°, usando cambi degli spettri di assorbimento del polimere per sequire la degradazione. Si potevano misurare le quantità di degradazione solo nelle fasi iniziali ed a temperature sotto 200°. Essi variarono con il solvente nello stesso ordine come era stato determinato prima per le quantità di deidroclorinazione del PVC nei solventi diversi. Il polimere degradato nel benzoate di etile, il tritoluilfosfato, il benzofenone, l'alcole benzilico, il ftalato di dioctile ed il dicloronaftalene diede simili spettri di assorbimento, consistenti di una serie di massimi di assorbimento fra appross. 240 mμ e 475 mμ, ma con diminuzione di assorbimento per un'aumento di lunghezza d'onda. Uno spettro di assorbimento simile fu ottenuto con la degradazione di una soluzione di tetraidrofurano di PVC con un KOH alcolico a temperature di ambiente. Il polimere degradato in una soluzione di dimetileformamide si scolorò rapidamente anche a 178°, e diede uno spettro di assorbimento ben differente con una larga banda avendo un massimo a 475 mμ. La conservazione a temperatura di ambiente della soluzione di PVC degradata in benzoate di etile à 198° indicò che la degradazione continuava durante parecchi giorni. Questo dimostra la presenza di qualche specie a lunga vita, possibilmente dei radicali liberi stabilizzati, del tipo-polienile. Un tal effetto non è stato osservato per le degradazioni in dimetilformamide. La conservazione in presenza di aria a temperatura di ambiente, di soluzioni polimeri degradate risultó in una perdita di assorbimento nella regione visibile. Dei mecanismi possibili sono stati proposti per la degradazione termale del PVC in soluzione. Die Wärmeherabsetzung von Polyvinylchlorid, meist in Lösung, wurde bei Temperaturen zwischen 178 und 243° unter Verwendung von Abwechslungen in dem Absorptionspektrum des Polymers nach der Herabsetzung untersucht. Die Geschwindigkeiten der Herabsetzung konnten nur in den ersten Anfangsstufen und bei Temperaturen unter 200° gemessen werden. Siw änderten sich von Lösungsmittel zu Lösungsmittel in derselben Reihenfolge, wie es früher für die Geschwindigkeiten der Dechlorierung von PVC in verschiedenen Lösungsmittel gefunden wurde. Polymers die zu Benzoeäthyl, Tritoluylphosphat, Benzoephenons, Benzoyl Alkohol, Dioktylphthalat und Dichloronaphtalat degradierten, ergaben ähnliche Absorptionspektrum, bestehend aus Serien von Absorptions-maximalen zwischen 240 mμ und 475 mμ, aber mit abnehmender Absorbierung bei zunehmender Wellenlänge. Ein ähnliches Absorptiospektrum wurde bei der Degradierung einer Tetrahydrofuranlösung von PVC mit alkoholischem KOH bei Raumtemperatur erhalten. Polymer degradierten in Dimethylformamid Lösung, entfärbten seht schnell bei 170° und ergaben ein ganz verschiedenes Absorptionspektrum mit einem breiten Band mit einem Maximum bei 475 mμ. Lagerung bei Raumtemperatur von einer PVC Lösung, degradiert in Benzoeäthyl bei 198°, zeigte, das die Degradierung für einige Tage fortsetzte. Dieses bedeuten die Gegenwart von einigen langlebenden Sorten, möglicherweise beständigen freien Polenylartigen Radikalen. Keine derartige Wirkung von Degradierungen wurde in Dimethylformamid beobachtet. Lagerung von degradierten Polymerlösungen bei Raumtemperaturen in Gegenwart von Luft ergab Verluste in der Absorbierung im sichtbaren Bereich. Mögliche Mechanismusanwendungen für die Wärmeherabsetzung von PVC in Lösung wurden vorgeschlagen.