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Zinn in der Peripherie von Bis(aren)metall-Komplexen des Vanadiums und Chroms

1999; Wiley; Volume: 625; Issue: 6 Linguagem: Alemão

10.1002/(sici)1521-3749(199906)625

1521-3749

Christoph Elschenbroich, Eckhardt Schmidt, Bernhard Metz, Werner Massa, Sigrid Wočadlo, Olaf Burghaus,

Radioactive element chemistry and processing

Durch Metallatom-Ligand-Cokondensation sowie über naßchemische Verfahren (Lithiierung und Folgereaktion) wurden als erste organostannylsubstituierte Bis(aren)metall-Komplexe die Verbindungen (R3Sn-η6-C6H5)2M dargestellt: 15 (R = Me, M = V), 16 (R = Ph, M = V), 13 (R = Me, M = Cr), 17 (R = Ph, M = Cr). Trotz der sperrigen Natur des Ph3Sn-Substituenten weicht die Geometrie der zentralen Sandwicheinheit in 17 nur unwesentlich von der des unsubstituierten Grundkörpers (C6H6)2Cr (2) ab. Die trikline Elementarzelle von 17 (Raumgruppe P1; a = 9.414(4), b = 9.877(5), c = 11.012(13) Å; α = 83.51(7), β = 87.95(7), γ = 72.67(4)°) enthält ein unabhängiges Molekül. Organostannylgruppen stören die Elektronenstruktur der Bis(aren)metall-Einheit offenbar nur geringfügig, denn die EPR-Spektren der M(d5) Spezies lassen keine Abweichungen von axialer Symmetrie erkennen. Die Potentiale für die reversible Oxidation der Me3Sn-substituierten Komplexe 13 und 15 weichen nur wenig (anodische Verschiebung ≤ 20 mV) von denen der Grundkörper 1 und 2 ab, die Reduktion ist in beiden Fällen irreversibel. Größere anodische Verschiebungen weisen die Ph3Sn-Derivate 16 und 17 auf; auch für diese sind nur die Redoxpaare 0/+ reversibel. Der Resistenz der Neutralkomplexe in protischen Medien steht die überaus leicht erfolgende Hydrodestannylierung der Komplexkationen gegenüber. Durch Ummetallierung wird aus 13 (Li-η6-C6H5)2Cr hilfsbasenfrei und streng 1,1′-dimetalliert gewonnen. Metal π Complexes of Benzene Derivatives. 53 [1] Tin in the Periphery of Bis(arene)metal Complexes of Vanadium and Chromium By means of metal-atom ligand-vapor cocondensation as well as via wet chemical methods (lithiation and follow-up reaction) the first organostannyl substituted bis(arene)metal complexes (R3Sn-η6-C6H5)2M have been prepared: 15 (R = Me, M = V), 16 (R = Ph, M = V), 13 (R = Me, M = V), 17 (R = Ph, M = Cr). Despite the bulkiness of the Ph3Sn groups the geometry of the central sandwich unit in 17 deviates only marginally from that of the parent complex (C6H6)2Cr (2). The triclinic unit cell of 17 (space group: P1; a = 9.414(4), b = 9.877(5), c = 11.012(13) Å; α = 83.51(7), β = 87.95(7), γ = 72.67(4)°) contains one independent molecule. Perturbation of the electronic structure of the bis(arene)metal unit by organostannyl groups appears to be minute because EPR spectra of the M(d5) species fail to reveal deviations from axial symmetry. The potentials for reversible oxidation of the Me3Sn-substituted complexes 13 and 15 differ insignificantly (anodic shifts ≤ 20 mV) from those of the parent species 1 and 2; reductions are irreversible in both cases. More sizeable anodic shifts are observed for the Ph3Sn-derivatives 16 and 17; here as well, only the redox pairs 0/+ are reversible. The resistance of the neutral complexes to protic media contrasts to ready hydrodestannylation of the complex cations. By way of metal exchange, employing n-butyl lithium, 13 affords (Li-η6-C6H5)2Cr strictly 1,1′-disubstituted and devoid of auxiliary base.