Portal de Periódicos da CAPES

Etude du mecanisme de la polymerisation amorcee par les anion-radicaux et les bianions de cetones aromatiques a l'aide de la spectroscopie infrarouge

1971; Elsevier BV; Volume: 7; Issue: 6 Linguagem: Francês

10.1016/0014-3057(71)90102-9

1873-1945

Ivan M. Panayotov, Iliya Rashkov, I.N. Yukhnovski,

Spectroscopy and Chemometric Analyses

Les différences établies auparavant par nous dans les spectres infrarouges des solutions des cétones aromatiques et de leurs formes réduites correspondantes-anion-radicaux (AR) et bianions (BA)-peuvent être utilisées pour l'examen des changements qui surviennent quand on mélange les formes réduites avec des monomères capables de polymériser sous leur influence. Après la polymérisation de monomères vinyliques (acrylonitrile, méthacrylate de méthyle), amorcée par des AR, les bandes caractéristiques à l'AR disparaissent et dans le spectre du mélange réactionnel apparaissent des bandes caractéristiques de la cétone initiale. Sur la base des données obtenues par les spectres infrarouges et ultraviolets, on propose et on discute deux mécanismes d'amorçage les plus probables. Les spectres infrarouges des mélanges réactionnels des BA avec du méthacrylate de méthyle et avec du styrène indiquent des différences essentielles. Après l'amorçage de la polymérisation du méthacrylate de méthyle sous l'influence de BA, c'est l'AR qui se régénère, alors que dans le cas du styrène on n'observe pas l'apparition de bandes d'absorption caractéristiques à l'AR, mais on constate seulement une consommation insignifiante de BA. The differences between the infrared spectra of solutions of ketones and their corresponding anion-radicals (AR) and dianions (DA) can be used for establishing the changes following the mixing of the reduced forms with monomers, which may be polymerized by them during polymerization of vinyl monomers (acrylonitrile, methyl methacrylate) initiated by anion-radicals, the characteristic bands of the latter disappear; the spectrum of the reaction mixture develops bands characteristic for the initial ketone. On the basis of the data from the i.r.- and u.v.-spectra, two probable mechanisms of initiation (related with the regeneration of the initial ketone) are suggested. The i.r.-spectra of mixtures of DA with methyl methacrylate and styrene show essential differences. In the initiation of polymerization of methyl methacrylate by DA, AR are regenerated; in the case of styrene, absorption maxima characteristic for AR did not appear and there was only insignificant consumption of DA. Le differenze che esistono tra gli spettri all'infrarosso di chetoni e dei relativi anioniradicali (AR) e dianioni (DA), possono venir impiegate per stabilire i cambiamenti che seguono il mescolamento delle forme ridotte con monomeri, che possono venir da esse polimerizzate durante la polimerizzazione di monomeri vinilici (acrilonitrile, metil metacrilato) iniziata da anioni-radicali. Le righe caratteristiche del secondo monomero scompaiono, mentre lo spettro di miscela di reazione presenta righe caratteristiche per il chetone iniziale. Sulla base dei dati dalla spettrografia all'infrarosso e ultravioletto, si suggeriscono due probabili meccanismi di iniziazione (in relazione alla rigenerazione del chetone iniziale). Gli spettri all'infrarosso delle miscele di DA con metil metacrilato e stirene mostrano differenze notevoli. Durante l'iniziazione della polimerizzazione del metil metacrilato a mezzo di DA, si rigenerano degli AR; nel caso dello stirene, non appare la massima caratteristica di assorbimento degli AR e vi è solamente un consumo insignificante di DA. Der Unterschied zwischen den Infrarotspektren von Lösungen von Ketonen und ihren entsprechenden Anion-Radikalen (AR) und Dianionen (DA) kann dazu benützt werden, um die nach dem Mischen der reduzierten Formen mit den Monomeren, die durch sie polymerisiert werden können, auftretenden Veränderungen festzustellen. Während die Polymerisation von Vinyl-monomeren (Acrylnitril, Methylmethacrylat), initiiert durch Anion-Radikale, verschwinden die charakteristischen Banden der letzteren. In dem Spektrum der Reaktionsmischung entwickeln sich Banden, die für das Ausgangsketon charakteristisch sind. Aufgrund der Daten der i.r. -und u.v. -Spektren werden zwei mögliche Mechanismen der Initiierung (in Zusammenhang mit der Regeneration des Ausgangsketons) vorgeschlagen. Die IR-Spektren der Mischungen von DA mit Methylmethacrylat und Styrol zeigen wichtige Unterschiede. Bei der Initiierung der Polymerisation von Methylmethacrylat durch DA werden AR regeneriert. Im Fall von Styrol traten keine für AR charakteristischen Absorptionsmaxima auf und es erfolgte nur ein sehr geringfügiger Verbrauch von DA.