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Die ermittlung des schmelzpunktes von kristallinen polymeren mittels wärmeflusskalorimetrie (DSC)

1974; Elsevier BV; Volume: 10; Issue: 10 Linguagem: Alemão

10.1016/0014-3057(74)90027-5

1873-1945

Karl‐Heinz Illers,

Thermal and Kinetic Analysis

Kleine und imperfekte Kristalle in partiell-kristallinen Polymeren vergröβern und verbessern sich beim langsamen Erwärmen. Dadurch wird ihr Schmelzpunkt Tm zu höherer Temperatur verschoben. Um Tm der ursprünglich vorhandenen Kristalle zu messen, muβ mit hohen Aufheizgeschwindigkeiten gearbeitet werden. Dies ist bei den modernen, mit sehr kleinen Probemengen arbeitenden Wärmefluβkalorimetern möglich. Infolge der thermischen Trägheit der Meβzelle wird jedoch Tm um ΔT zu höherer Temperatur verfälscht. Aus der Theorie des Wärmefluβkalorimeters ergibt sich, daβkalorimeters ergibt sich, daβ der Fehler ΔT proportional der Quadratwurzel aus Aufheizgeschwindigkeit, Schmelzwärme und Probemasse ist Durch Messungen an scharf schmelzenden niedrigmolekularen Substanzen wurde dieses Quadratwurzelgesetz quantitativ bestätigt. Um den wahren Schmelzpunkt der in Polymeren vorhandenen Kristalle zu messen, muβ man die bei verschiedenen hohen Heizraten und konstanter Probenmasse ermittelten Schmelzpeaks gegen die Quadratwurzel der Heizraten auftragen und linear auf die Heizrate Null extrapolieren. Dieses Verfahren wird auf unterschiedlich kristallisierte Proben aus HDPE, LDPE und Polyamiden angewandt. Small and imperfect crystals in polymers reorganize during slow heating. This leads to an increase of their melting point Tm. In order to measure the melting point of the original crystals, high heating rates are needed. This is possible with the modern heat-flow-calorimeters, which work with very small samples. The thermal lag of a DSC cell causes a shift of the melting peak by ΔT to higher temperature. From the theory of a heat-flow-calorimeter, it follows that the error ΔT is proportional to the square root of heating rate. heat of fusion and sample mass. Measurements with sharp melting low molecular weight compounds confirm that this square root relation is quantitatively followed. In order to measure the true melting point of the crystals present in a polymer sample, one has to use different high heating rates and constant sample mass. By plotting the melting peak temperatures as a function of the square root of heating rate and linear extrapolation to zero heating rate, the true melting point is found. This method is applied to HDPE, LDPE and some polyamides. Dans les polymères les cristaux petits et imparfaits se réorganisent au cours d'un échauffement lent. Ceci mène à un accroissement de leur température de fusion Tm. Afin de mesurer la température de fusion des cristaux originaux, des taux elevés d'échauffement sont nécessaires. Ceci est possible à l'aide des calorimètres à écoulement de chaleur modernes qui ne demandent que de très petits échantillons. Le délai thermique d'une cellule DSC cause une translation de la crête de fusion de ΔT à une température plus élevée. De la théorie du calorimètre à écoulement de chaleur il s'ensuit que l'erreur ΔT est proportionelle à la racine carrée du taux d'échauffement, de la chaleur de fusion et de la masse de l'échantillon. Des mesures sur des compounds de faible poids moléculaire et avec point de fusion soudain confirment quantitativement cette relation de la racine carrée. Afin de mesurer le véritable point de fusion des cristaux présents dans un échantillon de polymère, il faut utiliser des taux d'échauffement élevés différents et une masse constante d'échantillon. Un graphique des températures de fusion de crête en fonction de la racine carrée du taux d'échauffement et une extrapolation linéaire à zéro du taux d'échauffement mène au véritable point de fusion. Cette méthode est appliquée au polyéthylène haute et basse densité ainsi qu'à certains polyamides. Cristalli piccoli e imperfetti in polimeri si riorganizzano durante un riscaldamento lento. Ció conduce ad un aumento del loro punto di fusione Tm. Per poter misurare il punto di fusione dei cristalli originali. occorrono velocità di riscaldamento molto elevate. Ció è possibile con i moderni calorimetri heat-flow i quali funzionano con campioni molto piccoli. Il ritardo termico di una cella DSC causa uno spostamento del picco di fusione verso temperature più elevate di ΔT. Dalla teoria del calorimetro heat-flow deriva che l'errore ΔT è proporzionale alla radice quadrata della velocità di riscaldamento, del calore di fusione e della massa del campione. Delle misurazioni eseguite su composti a basso peso molecolare e a fusione acuta confermano che tale relazione secondo la radice quadrata viene seguita quantitativamente. Per misurare il vero punto di fusione dei cristalli presenti in un campione di polimero, si devono impiegare differenti elevate velocità di riscaldamento e masse di campione costante. Costruendo un diagramma a punti con le temperature di fusione di picco in funzione della radice quadrata della velocità di riscaldamento e quindi estrapolando linearmente alla velocità di riscaldamento nulla. si trova il vero punto di fusione. Tale metodo viene impiegato con l'HDPE, LDPE e alcuni poliamidi.