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Polymerization of methyl methacrylate by anions–II. Influence of initiation procedures on the kinetics of the subsequent polymerization in tetrahydrofuran-toluene solution initiated by disodium salt of tetrameric α-methyl styrene

1972; Elsevier BV; Volume: 8; Issue: 2 Linguagem: Inglês

10.1016/0014-3057(72)90033-x

1873-1945

P.E.M. Allen, R.P. Chaplin, D. O. Jordan,

Synthesis and properties of polymers

Conditions for optimum efficiency of initiation (ƒ) by the disodium salt of α-methyl styrene tetramer in toluene-tetrahydrofuran (THF) solution are established. Under these conditions, ƒ = 0·35–0·45. The propagating species are stable < 270 K but decay at ambient temperature. The decay product appears to be an alkoxide. Methods of assaying the concentration of propagating species are compared and assessed. The rates of polymerization depend strongly on the method of initiation. The standard two-step method adopted gave values of kp which fitted the Arrhenius equation (Ap ⋍ 102 M−1 sec−1, Ep ⋍ 16 KJ mol−1) and depended linearly on [THF]. If, however, the whole aliquot of monomer was added to initiator in one step at ca. 200 K, the rate is > 103 times that observed after a two-step initiation in which a trace of monomer is added some few minutes before the bulk. At higher temperatures there is no such discrepancy. It is postulated that the reactive species is a rare, solvated ion-pair in equilibrium with a less reactive, less solvated, contact ion-pair. The high rates observed after single step initiations at low temperatures are attributed to the slow relaxation of propagating ion-pairs which initially contain a non-equilibrium excess of the reactive form. On the basis of this hypothesis, the propagation coefficient for contact ion pairs: kc = 1·2 × 10−2 M−1 sec−1 at 283 K while that of the solvated (or solvent-separated) ion pairs: ks > 25 M−1 sec−1 at ca. 200 K. The polymer produced was essentially stereo-random. Molecular weight distributions were broad and bimodal, showing a high mol. wt. peak in the 105 range and a low mol. wt. in the 103 range. The polymers produced in rapid polymerization after single step initiation at low temperatures had narrower high mol. wt. peaks than those prepared under equilibrated conditions. On a établi les conditions d'efficacité optimale de l'amorçage (ƒ) par un sel disodique du tetramer α-methyl styrène dans une solution toluène-tetrahydrofuranne (THF). On trouve que dans ces conditions ƒ = 0,35–0,45. Les espèces en propagation sont stables au-dessous de 270°K mais leur nombre diminue à la température ambiante. On compare les méthodes permettant d'évaluer la concentration des espèces en propagation et on en détermine la valeur. Les vitesses de polymérisation dépendent fortement de la méthode d'amorçage. La méthode standard adoptée en deux étapes, donne des valeurs de kp qui sont en accord avec l'équation d'Arrhénius (Ap ⋍ 102 M−1 s−1, Ep ⋍ 16 KJ mole−1 et varie linéairement avec la concentration en THF. Cependant si tout le monomère est ajouté à l'amorceur en une seule fois à environ 200°K, la vitesse est mille fois plus grande que celle observèe après un amorçage en deux étapes où une trace de monomère est ajouté quelque minute avant la prise en masse. Pour des températures plus élevées, on n'observe pas un tel désaccord. On admet que l'espèce réactive est une paire ionique solvatée. On attribue les vitesses élevées observées après des amorçages en une seule étape à basses températures, à la relaxation lente des paires ioniques en propagation, qui tout d'abord contiennent un excès non en équilibre de la forme réactive. En se basant sur cette hypothèse, on trouve que le coefficient de propagation pour les paires ioniques de contact kc = 1,2·10−2 M−1 s−1 à 283°K tandis que celui des paires ioniques solvatées (ou séparées du solvant) ks > 25 M−1 s−1à environ 200°K. Le polymère produit a essentiellement une structure au hasard. Les distributions de poids moléculaires sont larges et binodales, presentant un pic de poids moléculaire élevé dans le domaine de 103 et un de poids moléculaire faible dans le domaine de 103. Les polymères obtenus par une polymérisation rapide avec un amorçage en une seule étape à basse température, présentent des pics de haut poids moléculaire, plus étroits que ceux préparés dans des conditions où il y a équilibre. Si sono stabilite le condizioni per ottenere l'efficienza ottimale di iniziazione (ƒ) mediante sale bisodico di α-metil stirene tetramero in soluzione in toluene-tetraidrofurano (THF). In queste condizioni, ƒ = 0,35–0,45, le specie propagantesi sono stabili a < 270 K, però si decompongono a temperature ambiente. Sembra che il prodotto della decomposizione sia un alcossido. Si mettono a raffronto e si valutano i metodi di analisi della concentrazione delle specie propagantesi. La velocità di polimerizzazione dipende fortemente dal metodo di iniziazione. Il metodo standard a due stadi adottato ha fornito valori di kp che soddisfano l'equazione di Arrhenius (Ap ⋍ 102 M−1 sec−1, Ep ⋍ 16 kJinol−1) e dipendono linearmente dal (THF). Se invece si aggiunge l'intero quantitativo di monomero all'iniziatore, in un colpo, a circa 200 K, la velocitá è maggiore di 103 volte a quella osservata con iniziazione in due stadi nella quale tracce di monomero sono aggiunte alcuni minuti prima del grosso. A temperature più elevate non vi è molta differenza. Si avanza l'impotesi che la specie reattiva sia una coppia di ioni rari e solvatati in equilibrio con una coppia di ioni meno reattivi, meno solvatati, di contatto. Le alte velocità osservate dopo iniziazioni monostadio a basse temperature sono attribuite al basso rilassamento delle coppie di ioni che si propagano che inizialmente contengono un eccesso squilibrato del tipo reattivo. In base a tale ipotesi, il coefficiente di propagazione per coppie di ioni di contatto è: Kc = 1,2 × 10−2 M−1 sec−1 a 283 K; mentre quello delle coppie di ioni sovatati (separati dal solvente) è: ks > 25 M−1 sec−1 a 200 K circa. Il polimero prodotto è essenzialmente di tipo stereo-irregolare. Le distribuzioni dei pesi molecolari sono larghe e bimodali, e mostrano un picco di alti pesi molecolari nella gamma 105 e uno di bassi pesi molecolari nella gamma 103. I polimeri prodotti con rapida polimerizzazione dopo iniziazione monostadio a basse temperature posseggono picchi di alto peso molecolare più stretti che per quie polimeri preparati in condizioni equilibrate. Die optimalen Bedingungen der Wirksamkeit der Initiierung (ƒ) mit dem Dinatriumsalz des α-Methylstyrol Tetrameren in Toluol-Tetrahydrofuren (THF) als Lösungsmittel wurden festgestellt. Unter diesen Bedingungen ist ƒ = 0,35–0,45. Die wachsenden Einheiten sind stabil < 270°K, zerfallen aber bei Raumtemperatur. Das Zerfallsprodukt scheint ein Alkoxid zu sein. Die Methoden zur Konzentrationsbestimmung der wachsenden Einheiten werden verglichen und abgeschätzt. Die Polymerisationsgeschwindigkeit hängt stark von der Art der Initiierung ab. Die hier angewandte Standard-Zweistufenmethode ergab Werte für kp die der Arrhenius Gleichung (Ap ⋍ 102 M−1 s−1, Ep ⋍ 16 KJ mol−1) angepasst waren und von [THF] linear abhingen. Wenn jedoch die gesamte jeweilige Monomermenge in einem Schritt bei ca. 200°K zum Initiator gegeben wurde, ist die Geschwindigkeit > 103 mal höher als die nach einer Zweistufen Initiierung beobachtete Geschwindigkeit, bei der einige Minuten vor der Hauptmenge nur eine Spur Monomer zugegeben wird. Bei höheren Temperaturen tritt keine solche Diskrepanz auf. Es wird angenommen, daβ die reaktive Spezies ein vereinzeltes, solvatisiertes Ionenpaar im Gleichgewicht mit einem weniger reaktiven, weniger solvatisierten Kontakt-Ionenpaar ist. Die nach Initiierungen in einer Stufe bei niedrigen Temperaturen beobachteten hohen Geschwindigkeiten werden zurückgeführt auf die langsame Relaxation der wachsenden Ionenpaare, die anfänglich einen nicht im Gleichgewicht stehenden Überschuβ der reaktiven Form enthalten. Aufgrund dieser Hypothese ist der Wachstums-Koeffizient für Kontakt-Ionenpaare: kp = 1,2 · 10−2 M−1 s−1 bei 283°K, während der solvatisierten (oder Lösungsmittel getrennten) Ionenpaare: ks > 25 M1 s-1 bei ca. 200°K ist. Das erhaltene Polymere war im wesentlichen stereostatistisch. Die Molekulargewichtsverteilungen waren breit und bimodal, mit einem hohen M.W. peak im Bereich von 105 und einem niedrigen M.W. peak im Bereich von 103. Die bei der schnellen Polymerisation nach Einstufen Initiierung und niedrigen Temperaturen erhaltenen Polymeren hatten engere hohe M.W. peaks als die unter äquilibrierten Bedingungen hergestellten Polymeren.