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A large heteropolytungstotetracerate(III) based on a new divacant lacunary derivative of the Wells–Dawson tungstophosphate anion

2000; Elsevier BV; Volume: 3; Issue: 3 Linguagem: Francês

10.1016/s1387-1609(00)00133-x

1878-5859

Angelo Ostuni, Michael T. Pope,

Chemical Synthesis and Characterization

The heteropolyanion [Ce4(OH)2(H2O)9(P2W16O59)2]14– (1) has been isolated as a potassium salt, in ∼40 % yield, from a neutral solution formed by reaction of a suspension of K12H2P2W12O48·24 H2O in 1 M LiCl with Na2WO4 and Ce(NO3)3. Single crystal X-ray analysis of K12H2[Ce4(OH2)9(OH)2(P2W16O59)2]·48 H2O (monoclinic, space group C2, a=28.198 0(2) Å, b=12.205 80(10) Å, c=23.238 00(10) Å, α=114.879 0(10)°; 17 164 independent reflections; R1=0.057 6) reveals an anion of C2v virtual symmetry in which four Ce3+ cations are sandwiched between two novel divacant lacunary derivatives of the Wells–Dawson anion, α-[P2W18O62]6–. The lacunary anions (of Cs symmetry) have adjacent metal atom vacancies on both sides of the equator of the Wells–Dawson structure. The four cerium(III) centers (two 9- and two 10-coordinate) are linked by two μ3-OH(Ce3), one μ2-H2O(Ce2) and four μ3-O(W,Ce2). The heteropolyanion is stable in aqueous solution and yields well resolved 31P (δ=+4.0 ppm) and 183W NMR spectra (8 lines of equal intensity, δ=+296 to −188 ppm) that are consistent with the solid state structure. © 2000 Académie des sciences / Éditions scientifiques et médicales Elsevier SASpolyoxometalates / lanthanides / tungsten / NMR / crystallography Version française abrégée — Un hétéropolytungstotétracérate(III) de grande taille basé sur un nouveau dérivé lacunaire divacant du tungstophosphate de type Wells–Dawson. L'étude de la complexation des cations lanthanides et actinides par les hétéropolytungstates plurivacants s'est traduite par la caractérisation d'un certain nombre de polyanions de grande taille, formés de plusieurs sous-unités. La diversité des structures obtenues tient à la non-complémentarité des géométries des polyèdres de coordination des cations lanthanides et actinides et des sites de coordination offerts par le polyanion. Les complexes [Ln16As12W148O524(H2O)36]76–, les plus gros hétéropolytungstates connus à ce jour, et [Ln4As4W40O146]28– en sont des exemples [1]. La présente note en apporte un nouvel exemple, avec le complexe [Ce4(OH)2(H2O)9(P2W16O59)2]14–. Ce complexe a été obtenu avec un rendement de l'ordre de 40 % sous forme K12H2[Ce4(OH)2(H2O)9(P2W16O59)2]·48 H2O, à partir d'une solution neutre résultant de la réaction de Na2WO4 et de Ce(NO3)3 avec une suspension du composé lacunaire hexavacant K12H2P2W12O48·24 H2O dans une solution molaire de chlorure de lithium. Le composé cristallise dans le groupe d'espace C2 (a=28,198 0(2) Å, b=12,205 80(10) Å, c=23,238 00(10) Å, β=114,879 0(10)°). La détermination de la structure sur la base de 17 164 réflexions indépendantes enregistrées à 173(2) K à l'aide d'un diffractomètre Bruker SMART CCD (R1=0,057 6 pour les réflexions telles que I>2 σ(I)), révèle un anion [Ce4(OH)2(H2O)9(P2W16O59)2]14– de symétrie virtuelle C2v, formé de deux anions [P2W16O59]16– reliés par quatre cations cérium. Ces sous-unités [P2W16O59]16– correspondent à un dérivé lacunaire divacant de l'anion de Wells–Dawson [α-P2W18O62]6–. Ce dérivé, de symétrie Cs, dans lequel les deux lacunes sont situées sur deux sites équatoriaux adjacents de part et d'autre du plan équatorial de l'anion de Wells–Dawson, était inconnu jusqu'à présent. Le polyèdre de coordination de deux des cations cérium peut être décrit comme un cube dicoiffé. Chacun de ces cations se trouve à mi-chemin entre les deux lacunes d'une sous-unité [P2W16O59]16–, à laquelle il est lié par sept atomes d'oxygène. L'environnement est complété par deux ligands hydroxo et une molécule d'eau, également liés au cation cérium équivalent de l'autre sous-unité. Les deux autres cations cérium assurent la jonction entre les deux sous-unités ; ils possèdent un environnement de type prismatique trigonal tricoiffé défini par deux atomes d'oxygène de chaque sous-unité [P2W16O59]16–, quatre molécules d'eau et un des ligands hydroxo déjà mentionnés : ces derniers relient donc les deux types de cations cérium. Les spectres de RMN 31P et 183W de K12H2[Ce4(OH)2(H2O)9(P2W16O59)2]·48 H2O en solution aqueuse sont en accord avec la symétrie C2v de l'anion observée à l'état solide. Certes, le spectre de RMN 183W d'une sous-unité [P2W16O59]16–, de symétrie Cs, se composerait lui aussi de huit raies, mais le déblindage significatif de trois des signaux par comparaison avec les complexes diamagnétiques obtenus à partir des complexes dérivés lacunaires de l'anion de Dawson confirme l'intégrité du polyanion [Ce4(OH)2(H2O)9(P2W16O59)2]14– en solution. Cette étude montre que le polyanion divacant [P2W16O59]16–, dans lequel les lacunes sont situées sur deux sites équatoriaux adjacents appartenant à chacune des deux sous-unités, peut être obtenu à partir du dérivé hexavacant. Ce résultat est réminiscent de la formation de l'isomère α1 du complexe monovacant [P2W17O61]10–, où la lacune est équatoriale, qui ne peut être obtenu qu'à partir du dérivé hexavacant.