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Synthese sieben‐ und fünfgliedriger Ringe aus Allyl‐Kationen

1973; Wiley; Volume: 85; Issue: 20 Linguagem: Alemão

10.1002/ange.19730852002

1521-3757

H. M. R. Hoffmann,

Fluorine in Organic Chemistry

Abstract Die Cycloaddition von Allyl‐Kationen an konjugierte Diene ist eine wirkungsvolle und allgemein anwendbare Methode zum Aufbau siebengliedriger Carbocyclen. Zur Darstellung der Allyl‐Kationen eignet sich die Silbersalzmethode besonders gut; sie hat selbst in fast aussichtslos scheinenden Fällen Erfolg, z. B. bei den schwierig faßbaren Allyl‐Kationen 2‐Methylallyl, 2‐Methoxyallyl und dem Allyl‐Kation selbst. Die Cycloadditionen des 2‐Methoxyallyl‐Kations erfüllen den Prototyp einer 6π,7C‐Reaktion in nahezu idealer Weise, da die eingeführte Carbonylgruppe einerseits einen Ansatzpunkt für weitere Umwandlungen bietet, sich aber andererseits leicht entfernen läßt. Für die Synthese bietet die Reaktion eines Allyl‐Kations mit π‐Reaktanten, vor allem konjugierten Dienen, viele Möglichkeiten. Ein besonderer Vorteil liegt darin, daß sie es ermöglicht, in einem einzigen Schritt aus einer C 3 ‐ und einer C 4 ‐Einheit ein Gefüge mit bis zu vier Chiralitätszentren in Form eines Ringes mit mehr als sechs Gliedern aufzubauen. Mit elektronenreichen 2π‐Systemen bilden die Allyl‐Kationen neuartige fünfgliedrige Ringe. Die Natur der Organometall‐Zwischenstufen konnte in vielen Fallen geklärt werden.