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Die photolytische α-spaltung von benzoinalkyläthern in sauerstoffhaltigem methanol

1974; Elsevier BV; Volume: 30; Issue: 23-24 Linguagem: Alemão

10.1016/s0040-4020(01)97416-2

1464-5416

S. Adam, H. Güsten, D. Schulte‐Frohlinde,

Organic Chemistry Cycloaddition Reactions

Die bei der photolytischen α-Spaltung von Benzoinalkyläthern in sauerstoffhaltigem Methanol gebildeten Primärradikale, Benzoyl- (1) und α-Alkoxybenzyl-Radikale (2), reagieren bei Raumtemperatur über ihre Peroxiradikale 3 und 4 zu den Endprodukten Perbenzoesäure (5), Benzoesäurealkylester (7), Benzaldehyd (11), Benzaldehyddimethylacetal (10) und Benzil in 100%-iger Ausbeute ab. Durch die Produktanalyse der Photolyse spezifisch deuterierter Benzoinmethyläther wird gezeigt, dass Benzoesäuremethylester und Benzaldehyd Folgeprodukte des primären α-Alkoxybenzylradikals (2) sind, während die Perbenzoesäure über das Benzoylradikal (1) gebildet wird. Die Peroxiradikale 3 und 4 reagieren beide in unabhängigen Radikalreaktionen durch Wasserstoffabstraktion vom Lösungsmittel Methanol zu den Endprodukten ab, wobei als Oxidationsprodukte des Methanols über die Hydroxymethylperoxi-Radikale Ameisensäure, Wasserstoffperoxid, Perameisensäure und Formaldehyd gebildet werden. Der Reaktionsmechanismus wird diskutiert. The primary step in the photolytical α-cleavage of benzoin alkyl ether in oxygen saturated methanol at room temperature is the formation of a benzoyl (1) and an α-alkoxybenzyl radical (2), which react via their peroxi radicals 3 und 4 to the final products yielding perbenzoic acid (5), alkyl benzoate (7), benzaldehyde (11), benzaldehyde dimethylacetal (10) and benzil to 100%. Product analysis of the final products of the photolysis of specifically deuterated benzoin methyl ethers shows that methyl benzoate, benzaldehyde and benzaldehyde dimethylacetal are formed via the α-methoxybenzyl radical (2) while the perbenzoic acid results from the benzoyl radical (1). Both the peroxi radicals 3 and 4 have an independent reaction pathway to the final products. Hydrogen abstraction of 3 and 4 from the solvent methanol give rise to hydroxy methyl radicals which yields formic acid, hydrogen peroxide, performic acid and formaldehyde via their hydroxy methyl peroxi radicals. The reaction pathway of the primary radicals is discussed.